張飛霞，葛文*，許明星，牛香全

（中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074）

Ni–Co 合金具有優(yōu)良的耐蝕性能、較好的磁性能和較高的硬度，可作理想的裝飾材料[1-2]。采用電沉積法可制得性能較好的Ni–Co 合金鍍層。換向脈沖電沉積法由于反向脈沖電流的存在，能有效溶解鍍層表面的毛刺，使鍍層表面更加平整，同時能消除氫脆和減小鍍層內(nèi)應(yīng)力，從而得到晶粒尺寸更小、結(jié)合力更好、耐磨性和耐蝕性更優(yōu)的鍍層[3-5]。稀土元素具有獨(dú)特的原子層結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能，稀土金屬及其化合物在材料科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛[6-7]。近年來，稀土作為電沉積添加劑的報道較多，但多采用直流或單脈沖電沉積的方式，且集中于稀土對鍍層的硬度、孔隙率、磁性或電沉積速率、電流效率影響的研究[8-9]，較少涉及耐蝕性能。采用換向脈沖電沉積法和研究硫酸高鈰對納米晶Ni–Co 合金鍍層耐蝕性影響方面的報道卻很少。本文研究了稀土元素鈰對換向脈沖電沉積Ni–Co合金鍍層晶粒尺寸和耐蝕性能的影響，為拓展稀土在金屬電沉積領(lǐng)域的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 材料與儀器

陽極為99.6 %的可溶性鎳板(160 mm × 80 mm ×8 mm)，陰極選用60 mm × 90 mm × 0.5 mm 的SUS201(1Cr17Mn6Ni5N)不銹鋼片。采用SMD-30 數(shù)控雙脈沖電鍍電源(邯鄲市大舜電鍍設(shè)備有限公司)。

1.2 工藝流程

打磨─水洗─除油(NaOH 70 g/L，Na2CO370 g/L，OP-10 40 mL/L，20 min)─水洗─強(qiáng)浸蝕(濃鹽酸90%，烏洛托品4 g/L，30 s)─水洗─中和─水洗─弱浸蝕(H2SO420 mL/L，15 s)─水洗─電鍍─水洗─吹干。

1.3 鍍液配方與工藝

以上試劑均為市售分析純。

正向平均電流密度1.7 A/dm2，正向脈沖工作比0.3，正向工作時間5 ms，反向平均電流密度0.17 A/dm2，反向脈沖工作比0.1，反向工作時間5 ms。

1.4 性能檢測

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’ Pert PRO DY-2198型X 射線多晶衍射儀(XRD)分析鍍層的晶體結(jié)構(gòu)，并依據(jù)Scherrer 方程計算鍍層的晶粒尺寸：

式中，Dhkl為反射晶面hkl 晶面法向方向的晶粒尺寸，nm；λ 為X 射線波長，nm；B 為全半寬高(FWHM)，nm；θ 為布拉格反射角，(°)；K 為Scherrer 常數(shù)，取值范圍0.7～1.7。

采用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI600C 型電化學(xué)工作站測試鍍層的Tafel 極化曲線，測試溶液為3.5%的NaCl 溶液。掃描速率10 mV/s，采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為Ni–Co 合金鍍層(工作面積1 cm2)。

采用上海實驗儀器廠生產(chǎn)的FQY010A 型鹽霧試驗箱，依據(jù)GB/T 10125–2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》對合金鍍層進(jìn)行中性鹽霧(NSS)試驗。實驗條件為：5%的NaCl 溶液，pH 為6.5～7.2，噴霧流速1.8 mL/h，溫度35°C，時間144 h。

采用美國FEI 公司生產(chǎn)的Quanta 450 型掃描電鏡(SEM)觀察鍍層的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸高鈰對Ni–Co 合金晶粒尺寸的影響

圖1 為不同硫酸高鈰含量鍍液中所得Ni–Co 合金鍍層的XRD 譜。從圖1 可知，所得Ni–Co 合金鍍層均為面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)，主要的晶面取向為(111)和(200)面，且(200)面的取向優(yōu)勢更為明顯。加入硫酸高鈰后，擇優(yōu)晶面取向并未發(fā)生改變。由于換向脈沖具有反向脈沖電流，會使已沉積的金屬發(fā)生溶解，優(yōu)先溶解的應(yīng)為表面能較高的晶面。fcc 結(jié)構(gòu)可能出現(xiàn)的晶面有(111)面、(200)面和(220)面，其表面能的大小關(guān)系為：(111)<(200)<(220)[10-11]。故優(yōu)先溶解的應(yīng)為表面能高的(220)面，因此XRD 譜圖中并未看到(220)面。

圖1 添加不同濃度硫酸高鈰所得鍍層的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of the Ni–Co alloy deposits obtained from the electrolyte adding different concentrations of ceric sulfate

由Scherrer 方程計算出鍍層的晶粒尺寸，如表1所示。由表1 可知，所得合金鍍層均達(dá)到納米級別。(111)面的晶粒尺寸總體上大于(200)面的晶粒尺寸。就平均晶粒尺寸而言，隨著硫酸高鈰含量的增大，鍍層晶粒尺寸增大，由不含硫酸高鈰時的15.8 nm 增大到硫酸高鈰含量為1 g/L 時的17.9 nm，即硫酸高鈰的加入能粗化Ni–Co 合金的晶粒。這是由于Ce4+通過在陰極的特性吸附破壞了電極界面的雙電層結(jié)構(gòu)[7]，阻礙了Ni2+、Co2+的沉積[12]，Ni、Co 的沉積偏離了原來的成核方向，形成了晶格缺陷，使晶粒尺寸變大。在一定范圍內(nèi)，晶粒尺寸越小，鍍層表面的平整性越好，腐蝕越不易發(fā)生。但也有研究表明，當(dāng)晶粒尺寸減小到一定限度后，鍍層的耐腐蝕性反而減弱。如當(dāng)納米鎳沉積層的晶粒尺寸減小到12.5 nm 左右時，其耐腐蝕性開始出現(xiàn)減弱趨勢[13]。本研究中，各面及平均晶粒尺寸并未達(dá)到限定值，故推斷隨著硫酸高鈰的加入，Ni–Co 合金鍍層的耐蝕性能逐漸減弱。

表1 添加不同濃度硫酸高鈰得到的合金鍍層的晶粒尺寸Table 1 Grain sizes of Ni–Co alloy deposits obtained from the electrolyte with different concentrations of ceric sulfate

2.2 硫酸高鈰對Ni–Co 合金耐蝕性的影響

2.2.1 Tafel 曲線

采用電化學(xué)工作站測試鍍層在3.5%的NaCl 溶液中的Tafel 極化曲線，結(jié)果如圖2 所示。表2 給出了相應(yīng)的自腐蝕電位(φcorr)和自腐蝕電流(jcorr)。隨著硫酸高鈰含量的逐漸增大，鍍層的自腐蝕電位逐漸負(fù)移，自腐蝕電流逐漸增大。硫酸高鈰含量高于0.4 g/L 后，自腐蝕電位負(fù)移幅度變大。硫酸高鈰含量為1.0 g/L 時，φcorr負(fù)移至?0.456 V，jcorr達(dá)到4.51 × 10?7A/cm2。同等條件下，自腐蝕電位負(fù)移，自腐蝕電流密度越大，表明鍍層發(fā)生腐蝕的可能性越大。即硫酸高鈰的加入會加速鍍層的腐蝕，這驗證了上述由晶粒尺寸變化得到的推斷。

圖2 添加不同濃度硫酸高鈰制備的鍍層的極化曲線Figure 2 Polarization curves for Ni–Co alloy deposits prepared from the electrolyte with different concentrations of cerium sulfate

表2 添加不同濃度硫酸高鈰制備的鍍層的腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 2 Corrosion potentials and corrosion current densities of Ni–Co alloy deposits prepared from the electrolyte with different concentrations of ceric sulfate

2.2.2 中性鹽霧試驗

選取硫酸高鈰添加量為0 g/L(即未添加)和0.2 g/L的鍍層為對比試樣，分別用Ni–Co 和Ni–Co(Ce)表示。圖3 為二者NSS 試驗前后的SEM 照片。從圖3 可知，兩組樣品均有明顯的被腐蝕痕跡，Ni–Co(Ce)合金鍍層的腐蝕更為嚴(yán)重。

圖3 Ni–Co 和Ni–Co(Ce)合金鍍層中性鹽霧試驗144 h 前、后的SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM images of Ni–Co and Ni–Co(Ce)alloy deposits before and after 144 h NSS test

圖4 Ni–Co 和Ni–Co(Ce)合金鍍層腐蝕后的能譜圖Figure 4 EDS spectra for Ni–Co and Ni–Co (Ce)alloy deposits after corrosion

表3 Ni–Co 和Ni–Co(Ce)合金鍍層腐蝕后的組成Table 3 Composition of the Ni–Co and Ni–Co(Ce)alloy deposits after corrosion

對經(jīng)NSS 試驗的Ni–Co 合金和Ni–Co(Ce)合金鍍層進(jìn)行EDS 分析，結(jié)果見圖4 和表3。由EDS 分析結(jié)果可知，Ni–Co 合金鍍層鹽霧腐蝕后的產(chǎn)物主要為氧化產(chǎn)物，腐蝕后O 的原子分?jǐn)?shù)為2.73%，而Ni–Co(Ce)合金鍍層的腐蝕產(chǎn)物不僅有金屬氧化物，還有氯化物生成。O 的原子分?jǐn)?shù)為53.74%，Cl 的原子分?jǐn)?shù)為11.74%。Ni–Co(Ce)的EDS 圖中并未觀察到Ce 的存在，說明Ce 沒有進(jìn)入鍍層或僅極少量Ce 進(jìn)入鍍層。

由以上兩組樣品腐蝕產(chǎn)物的含量對比可知，Ni–Co(Ce)合金鍍層比Ni–Co 合金鍍層的腐蝕程度嚴(yán)重，并且沉積層中Co 的含量降低，Ni 含量基本不變，而Co的含量對Ni–Co合金的組織結(jié)構(gòu)和耐蝕性有較大影響。有研究表明，鍍層Co 含量的增大可細(xì)化Ni–Co合金鍍層晶粒，使鍍層更為均勻、致密[14]。本實驗中Ni–Co(Ce)合金鍍層中Co 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，晶粒尺寸增大，鍍層的耐蝕性降低，與上述研究相一致。

3 結(jié)論

(1)在電解液中加入不同濃度的硫酸高鈰，采用換向脈沖電沉積技術(shù)，制備了Ni–Co 合金鍍層。XRD分析表明，所制備的合金鍍層均為面心立方結(jié)構(gòu)，主要的晶面取向為(111)和(200)面，且(200)面的取向優(yōu)勢更為明顯。電化學(xué)分析表明，加入硫酸高鈰后，鍍層晶粒尺寸變大，鍍層的自腐蝕電位負(fù)移，自腐蝕電流增大，耐蝕性降低。

(2)EDS 分析表明，Ni–Co 合金鍍層鹽霧試驗后的主要腐蝕產(chǎn)物為氧化物，加入硫酸高鈰后得到的Ni–Co合金鍍層經(jīng)過144 h鹽霧試驗后的腐蝕產(chǎn)物為氯化物和氧化物，鍍層中Co 含量降低，并且Ce 沒有或僅極其少量地進(jìn)入鍍層。

[1]FENINECHE N,CODDET C,SAIDA A.Effect of electrodeposition parameters on the microstructure and mechanical properties of Co–Ni alloys [J].Surface and Coatings Technology,1990,41 (1):75-81.

[2]MOINA C A,VAZDAR M.Electrodeposition of nano-sized nuclei of magnetic Co–Ni alloys onto n-Si(100)[J].Electrochemistry Communications,2001,3 (4):159-163.

[3]程文.雙脈沖納米晶Ni–Co合金鍍層結(jié)構(gòu)的影響因素及腐蝕特性研究[D].武漢:中國地質(zhì)大學(xué),2013.

[4]葛文,肖修鋒,王顏.雙向脈沖電鍍納米級鎳鍍層耐腐蝕性能研究[J].電鍍與涂飾,2010,29 (8):8-11.

[5]屈新鑫,葛文,楊倩,等.換向脈沖電沉積納米晶鎳鈷合金及其微觀結(jié)構(gòu)[J].電鍍與涂飾,2013,32 (10):14-18.

[6]汪繼紅,費(fèi)錫明,李偉,等.稀土在電沉積鎳–鈷合金中的作用[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2003,15 (4):535-537.

[7]汪繼紅.稀土元素對鎳基功能材料的沉積規(guī)律和理化性能的影響[D].武漢:華中師范大學(xué),2003.

[8]潘秉鎖,史冬梅,楊凱華.稀土元素對鎳及鎳鈷合金鍍層性能的影響[J].材料保護(hù),2002,35 (6):21-22.

[9]肖友軍,王靈鋒,周磊.硫酸高鈰改善Ni–Co 合金電鍍層性能的機(jī)理[J].材料保護(hù),2010,43 (6):5-8.

[10]王博,張建民,路彥冬,等.fcc 金屬表面能的各向異性分析及表面偏析的預(yù)測[J].物理學(xué)報,2011,60 (1):016601.

[11]渡辺轍.納米電鍍[M].陳祝平,楊光,譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007.

[12]WANG D,CHENG Y F,JIN H M,et al.Influence of LaCl3addition on microstructure and properties of nickel-electroplating coating [J].Journal of Rare Earths,2013,31 (2):209-214.

[13]肖修鋒.不同晶粒尺寸的納米晶鎳沉積層的耐蝕性研究[D].武漢:中國地質(zhì)大學(xué),2010.

[14]宮曉靜,許韻華,楊玉國,等.高頻脈沖電鍍鎳鈷合金的顯微硬度研究[J].電鍍與涂飾,2007,26 (10):15-17.