何湘柱*，張文俊，胡貞平

（廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

碳納米管(CNTs)是一種結(jié)構(gòu)獨(dú)特的納米材料，具有密度小、比表面積大、電導(dǎo)率和長(zhǎng)徑比高等優(yōu)異的化學(xué)物理性能和力學(xué)性能，可用于制備納米尺度的復(fù)合材料，在提高復(fù)合材料物理化學(xué)性能方面具有極大優(yōu)勢(shì)。將碳納米管作為復(fù)合鍍層的強(qiáng)化組元，可以制得耐磨、耐腐蝕的復(fù)合鍍層[1-4]。國(guó)內(nèi)外有很多學(xué)者對(duì)Ni–CNTs 復(fù)合鍍層的性能進(jìn)行了研究，大多數(shù)都集中在對(duì)Ni–CNTs 復(fù)合鍍層的耐磨性和耐蝕性方面[5-8]。林文松等[9]研究了CNTs 的球磨處理、分散方式和分散劑對(duì)CNTs 在鍍液中分散性的影響，并研究了不同工藝條件對(duì)Ni–CNTs 復(fù)合鍍層硬度的影響。諸利達(dá)等[10-11]借助超聲復(fù)合空氣攪拌，電沉積制得機(jī)械性能優(yōu)良的Ni–CNTs 復(fù)合鍍層。本文采用復(fù)合電沉積方法在鋁基體上制備了Ni–CNTs 復(fù)合鍍層，主要考察了鍍液中CNTs 的質(zhì)量濃度、電流密度、分散劑濃度、沉積時(shí)間等工藝條件對(duì)復(fù)合鍍層中CNTs 復(fù)合量和鍍層厚度的影響，并對(duì)Ni–CNTs 復(fù)合鍍層的耐腐蝕性和形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，為后期研究工作提供一定參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基材

陽(yáng)極采用大面積DSA(穩(wěn)形陽(yáng)極)片，施鍍前經(jīng)超聲清洗。陰極采用2 cm × 2 cm 的鋁片，單面施鍍，非施鍍面采用絕緣膠帶密封。

1.2 碳納米管預(yù)處理

取適量CNTs，置于濃硝酸和濃硫酸體積比為4∶1的混合液中，在120°C 下回流8 h，冷卻后用去離子水洗滌至中性，抽濾，在80°C 下干燥24 h，備用。

1.3 工藝流程

打磨─除油─水洗─酸洗[w(HCl)=10%]─水洗─化學(xué)鍍鎳─Ni–CNTs 復(fù)合電鍍。

1.3.1 除油

1.3.2 化學(xué)鍍鎳

1.3.3 Ni–CNTs 復(fù)合鍍

光亮劑(由磺酰亞胺類和炔醇類物質(zhì)組成)1.4 g/L電鍍前將鍍液超聲30 min，單因素實(shí)驗(yàn)時(shí)的基本操作條件為：CNTs 4 g/L，電流密度5 A/dm2，時(shí)間30 min，溫度40°C，分散劑0.6 g/L，pH 4.0～4.5。

1.4 性能檢測(cè)

采用日本日立的 S-3400N 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層的表面形貌，并用其附帶的能譜儀(EDS)測(cè)定鍍層成分。采用日本理學(xué)D-MAY 型X 射線衍射儀(XRD)分析鍍層結(jié)構(gòu)。鍍層的耐蝕性實(shí)驗(yàn)是在CHI660C 電化學(xué)工作站(上海辰華)上進(jìn)行，以有效面積為1 cm × 1 cm 的復(fù)合鍍層或純鎳鍍層作工作電極，輔助電極為大面積鉑片，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。腐蝕介質(zhì)是質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%的NaCl 溶液、H2SO4溶液及NaOH 溶液，測(cè)定不同試樣的Tafel 曲線，擬合得到對(duì)應(yīng)的腐蝕電流密度(jcorr)和腐蝕電位(φcorr)。鍍層的厚度按下式[12]計(jì)算：

式中，δ 為鉻鍍層的厚度(μm)；m1、m2為電鍍前、后鋁片的質(zhì)量(g)；A 為鋁片的受鍍面積(cm2)，ρ 為鎳的平均質(zhì)量密度(8.90 g/cm3)。

2 結(jié)果與討論

2.1 各因素對(duì)Ni–CNTs 復(fù)合鍍層電沉積的影響

2.1.1 鍍液中碳納米管含量的影響

鍍液中碳納米管質(zhì)量濃度對(duì)復(fù)合鍍層的厚度和碳納米管含量的影響見(jiàn)圖1。從圖1 可知，隨鍍液中碳納米管含量增大，復(fù)合鍍層厚度和鍍層中碳納米管的含量也相應(yīng)增大。鍍液中CNTs 質(zhì)量濃度為4 g/L 時(shí)，鍍層厚度和碳納米管含量均達(dá)到最大，分別為28.45 μm和14.76%，繼續(xù)增大鍍液中的碳納米管質(zhì)量濃度，鍍層厚度和碳納米管的含量反而下降。這是因?yàn)殄円褐刑技{米管的質(zhì)量濃度越大，有效分散的CNTs 微粒越多，在單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)攪拌被吸附到陰極表面的CNTs顆粒數(shù)量也越多，沉積在復(fù)合鍍層中的幾率也越大。另一方面，碳納米管添加量的提高會(huì)使其團(tuán)聚現(xiàn)象不斷加劇，當(dāng)碳納米管含量大于4 g/L 時(shí)，反而使鍍液中有效分散的碳納米管減少，故復(fù)合鍍層中碳納米管的含量下降。

圖1 碳納米管質(zhì)量濃度對(duì)鍍層中碳納米管含量和鍍層厚度的影響Figure 1 Effect of carbon nanotube concentration in bath on carbon nanotube content and thickness of coating

2.1.2 電流密度

電流密度對(duì)復(fù)合鍍層厚度和碳納米管含量的影響如圖2 所示。

圖2 電流密度對(duì)鍍層中碳納米管和鍍層厚度的影響Figure 2 Effect of current density on carbon nanotube content and thickness of coating

從圖2 可以看出，電流密度對(duì)鍍層厚度的影響較大，隨電流密度增大，鍍層厚度基本呈直線上升，而鍍層中碳納米管含量則隨電流密度增大呈先增后減的變化趨勢(shì)。這是由于電流密度小于8 A/dm2時(shí)，隨電流密度增大，碳納米管的沉積速率比鎳的沉積速率增加得更快[13]，因此鍍層中碳納米管含量增大；電流密度為8 A/dm2時(shí)，共沉積量達(dá)到最大值。此后繼續(xù)增大電流密度，鎳的沉積量繼續(xù)增大，但碳納米管的沉積量反而減小，這是由于在大電流密度下基質(zhì)鎳金屬的沉積速率遠(yuǎn)大于碳納米管被吸附到陰極表面并被嵌入復(fù)合鍍層中的速率。故電流密度以8 A/dm2為宜。

2.1.3 攪拌速率的影響

保持其他工藝條件不變，研究機(jī)械攪拌速率對(duì)復(fù)合鍍Ni–CNTs 的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 攪拌速率對(duì)鍍層中碳納米管含量和鍍層厚度的影響Figure 3 Effect of stirring rate on carbon nanotube content and thickness of coating

從圖3 可知，攪拌速率較低時(shí)，復(fù)合鍍層中的碳納米管含量較低，隨攪拌速率增大，鍍層中的CNTs含量增大，440 r/min 時(shí)達(dá)到最大。隨后繼續(xù)增大攪拌速率，鍍層中的CNTs 含量減少。其原因?yàn)椋簲嚢杷俾瘦^低時(shí)，碳納米管未能充分分散在鍍液中，鍍液中可有效利用的碳納米管含量較少，不利于碳納米管傳輸并吸附在陰極表面，因此碳納米管的復(fù)合量減少；攪拌速率增大時(shí)，碳納米管在鍍液中的懸浮性得到改善，碳納米管向陰極表面的傳輸加快，顆粒吸附并沉積在陰極的概率也增大；攪拌速率過(guò)大時(shí)，鍍液與CNTs 微粒都處于激烈運(yùn)動(dòng)之中，微粒和鍍液對(duì)陰極表面的沖刷作用過(guò)大，不僅使碳納米管微粒難于吸附在陰極表面，而且會(huì)把已經(jīng)吸附在陰極表面的微粒沖刷下來(lái)重新落入鍍液中，不利于鎳與碳納米管的共沉積，故復(fù)合量降低[14]。從圖3 還可看出，鍍層厚度隨攪拌速率增大而減少。

2.1.4 溫度的影響

圖4 溫度對(duì)鍍層中碳納米管含量和鍍層厚度的影響Figure 4 Effect of temperature on carbon nanotube content and thickness of coating

圖4 為溫度對(duì)Ni–CNTs 復(fù)合鍍層厚度和碳納米管含量的影響。由圖4 可以看出，溫度對(duì)鍍層厚度和碳納米管含量的影響基本一致。當(dāng)溫度小于40°C 時(shí)，隨溫度升高，CNTs 微粒的運(yùn)動(dòng)速率加快，增加了到達(dá)陰極表面并吸附的微粒，促進(jìn)金屬粒子和碳納米管的共沉積，因此，Ni–CNTs 復(fù)合鍍層厚度和碳納米管含量增大。但繼續(xù)升溫，微粒的運(yùn)動(dòng)進(jìn)一步加快，陰極對(duì)微粒的吸附能力降低，不利于微粒的共沉積；而且溫度升高，使鍍液黏度下降，懸浮力變差，CNTs 微粒很快沉降到鍍槽底部，使得鍍層中碳納米管的復(fù)合量降低[15]。

2.1.5 沉積時(shí)間的影響

沉積時(shí)間對(duì)復(fù)合鍍層的厚度和碳納米管含量的影響如圖5 所示。

圖5 沉積時(shí)間對(duì)鍍層中碳納米管含量和鍍層厚度的影響Figure 5 Effect of deposition time on carbon nanotube content and thickness of coating

從圖5 可知，復(fù)合鍍層的厚度隨時(shí)間延長(zhǎng)而呈直線增長(zhǎng)。鍍層厚度的主要影響因素為電流密度和鍍覆時(shí)間，符合法拉第第一定律。但鍍覆時(shí)間大于40 min時(shí)，鍍層邊緣存在燒焦甚至脫落現(xiàn)象。復(fù)合鍍層中碳納米管的含量則隨時(shí)間延長(zhǎng)而呈先增后減的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)樘技{米管不能長(zhǎng)時(shí)間均勻懸浮于鍍液中，隨時(shí)間延長(zhǎng)會(huì)逐漸沉降[16]。

2.2 Ni–CNTs 復(fù)合鍍層的性能

2.2.1 耐蝕性

表1為純Ni 鍍層和Ni–CNTs 復(fù)合鍍層在不同溶液中的腐蝕參數(shù)。

表1 鍍層在不同介質(zhì)中的腐蝕參數(shù)Table 1 Corrosion parameters for coatings in different corrosive media

由表1 可知，在相同腐蝕介質(zhì)中Ni–CNTs 復(fù)合鍍層比純鎳鍍層有更高的腐蝕電位和更低的腐蝕電流密度。表明Ni–CNTs 復(fù)合鍍層的耐蝕性比純鎳鍍層更好。

2.2.2 表面形貌

圖6 為純Ni 鍍層和Ni–CNTs 復(fù)合鍍層的表面形貌。分析圖6 可知，純鎳鍍層的表面非常光滑、平整；Ni–CNTs 復(fù)合鍍層的表面較粗糙，但無(wú)毛刺和裂紋，復(fù)合鍍層如同在均勻的網(wǎng)面上沉積得到。這可能是因?yàn)閺?fù)合電沉積過(guò)程中，CNTs 的表面有鎳晶核的生成和長(zhǎng)大，加上CNTs 微粒有一定的團(tuán)聚。

圖6 不同鍍層的表面形貌Figure 6 Surface morphologies of different coatings

2.2.3 鍍層結(jié)構(gòu)

純Ni 鍍層和Ni–CNTs 復(fù)合鍍層的XRD 譜見(jiàn)圖7。

圖7 不同鍍層的XRD 譜圖Figure 7 XRD spectra for different coatings

分析圖7 可知，Ni–CNTs 復(fù)合鍍層的峰比純鎳鍍層的對(duì)應(yīng)峰寬，說(shuō)明復(fù)合鍍層的晶粒尺寸比純鎳鍍層小。鎳鍍層的形成包括晶核的生成與長(zhǎng)大，且兩者之間是競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。碳納米管吸附在陰極表面為鎳生長(zhǎng)提供更多的成核位點(diǎn)，阻礙了晶核的長(zhǎng)大，因此復(fù)合鍍層的粒徑更小[17]。

3 結(jié)論

(1)復(fù)合鍍液中的碳納米管質(zhì)量、電流密度、攪拌速率、溫度、沉積時(shí)間等因素對(duì)Ni–CNTs 復(fù)合鍍層的厚度和CNTs 的復(fù)合量有較大的影響。當(dāng)碳納米管為4 g/L、電流密度為8 A/dm2、攪拌速率為440 r/min、溫度為40°C 以及沉積時(shí)間為40 min 時(shí)，可得到性能較好的Ni–CNTs 復(fù)合鍍層。

(2)復(fù)合電沉積過(guò)程中，CNTs 微粒表面有鎳晶核的生成和長(zhǎng)大，加上CNTs 微粒有一定的團(tuán)聚。因此與純鎳鍍層相比，Ni–CNTs 復(fù)合鍍層的晶粒尺寸更小，表面更粗糙，耐腐蝕性更好。

[1]孫巍,李文珍.碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的制備技術(shù)研究[J].鑄造技術(shù),2008,29 (1):29-32.

[2]王裕超,丁桂甫,吳惠箐,等.超聲振蕩輔助制備銅基碳納米管復(fù)合電鍍層工藝[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2006,23 (5):29-33.

[3]STORCK S,MALECKI H,SHAH T,et al.Improvements in interlaminar strength:A carbon nanotube approach [J].Composites Part B:Engineering,201l,42 (6):1508-1516.

[4]張虎,汪劉應(yīng),劉顧,等.鎳–碳納米管復(fù)合電刷鍍層的制備及其性能[J].電鍍與涂飾,2012,31 (11):32-35.

[5]王健雄,陳小華,彭景翠,等.碳納米管鎳基復(fù)合鍍層材料耐腐蝕性的初步研究[J].腐蝕與防護(hù),2002,23 (1):6-9.

[6]陳小華,張剛,陳傳盛,等.鎳磷化學(xué)復(fù)合鍍碳納米管的摩擦磨損性能研究[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),2003,18 (6):1320-1324.

[7]ARAI S,FUJIMORI A,MURAI M,et al.Excellent solid lubrication of electrodeposited nickel-multiwalled carbon nanotube composite films [J].Materials Letters,2008,62 (20):3545-3548.

[8]DAI P Q,XU W C,HUANG Q Y.Mechanical properties and microstructure of nanocrystalline nickel–carbon nanotube composites produced by electrodeposition [J].Materials Science and Engineering:A,2008,483/484:172-174.

[9]林文松,周細(xì)應(yīng),王思珺,等.碳納米管/鎳復(fù)合鍍層硬度研究[J].機(jī)械工程材料,2005,29 (4):51-53,57.

[10]諸利達(dá),丁桂甫,吳惠箐,等.鎳基碳納米管復(fù)合薄膜的電沉積技術(shù)[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2008,26 (4):506-510.

[11]諸利達(dá),丁桂甫,劉瑞,等.鎳基碳納米管復(fù)合電沉積薄膜的制備和機(jī)械性能分析[J].功能材料與器件學(xué)報(bào),2009,15 (4):332-338.

[12]何湘柱,龔竹青,蔣漢瀛.三價(jià)鉻水溶液電鍍非晶態(tài)鉻工藝[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),1999,9 (3):646-650.

[13]相英偉,張晉遠(yuǎn),金成海.化學(xué)復(fù)合鍍納米金剛石粉的研究[J].材料工程,2000 (4):22-25.

[14]WU G,LI N,ZHOU D R,et al.Electrodeposited Co–Ni–Al2O3composite coatings [J].Surface and Coatings Technology,2004,176 (2):157-164.

[15]ABDEL HAMID Z,GHAYAD I M.Characteristics of electrodeposition of Ni–polyethylene composite coatings [J].Materials Letters,2002,53 (4/5):238-243.

[16]何湘柱,王永秀,孫鋅.鎳–金剛石復(fù)合鍍工藝條件的優(yōu)化[J].材料保護(hù),2012,45 (3):37-40.

[17]AN B G,LI L X,LI H X.Electrodeposition in the Ni-plating bath containing multi-walled carbon nanotubes [J].Materials Chemistry and Physics,2008,110 (2/3):481-485.