過凱，關華*，宋東明

（南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094）

1 實驗

1.1 碳纖維布的改性工藝

采用由東麗原絲織成的1K 平紋碳纖維布，厚度為0.12 mm，面密度為132 g/m2。其余試劑均為市售分析純。

1.1.1 聚苯胺包覆碳纖維布的制備

制備聚苯胺包覆碳纖維布需要進行前處理、包覆反應和后處理三步[8]，前處理的主要工藝流程為：去膠(500°C 灼燒5～10 min)─除油(無水乙醇浸泡5 min)─氧化(質(zhì)量分數(shù)約為65%的濃 HNO3室溫處理5 h)─去離子水洗滌。

將預處理過的碳纖維布放入300 mL 的三口燒瓶中，加入濃度均為0.75 mol/L 的HCl 和苯胺混合液200 mL，然后在機械攪拌下用恒壓漏斗滴入配制好的100 mL 濃度為1.5 mol/L 的過硫酸銨溶液，調(diào)整滴定速率，持續(xù)滴定時間為1 h，使溶液完全浸沒碳纖維布，反應持續(xù)12～18 h 后取出。

包覆反應結(jié)束后，取出碳纖維布進行后處理，其工藝流程為：去離子水洗滌─0.01 mol/L 鹽酸和丙酮交替沖洗3～4 次─去離子水洗滌至pH=7─60～70°C烘干4～5 h─1 mol/L NaOH 處理10 min。

1.1.2 鍍鎳碳纖維布的制備

系統(tǒng)未進行改善、電容值增加15 mF和控制中添加15 mF虛擬電容情況下，級聯(lián)系統(tǒng)阻抗比Zoc/Zic的奈奎斯特曲線、閉環(huán)控制下電機-逆變器環(huán)節(jié)的輸入阻抗Zic以及Boost電路的輸出阻抗Zoc的波特圖如圖7所示。

化學鍍鎳之前需要對碳纖維布進行預處理[9]，預處理工藝為：去膠(同1.1.1)─除油(同1.1.1)─粗化(200 g/L(NH4)2S2O8，100 mL/L 濃H2SO4，室溫，15 min)─中和(質(zhì)量分數(shù)為10%的NaOH，室溫，5 min)─敏化(10 g/L SnCl2，40 mL/L 濃鹽酸，室溫，8 min)─活化(0.5 g/L PdCl2，10 mL/L 濃鹽酸，45～50°C，8～12 min)─還原(10 g/L NaH2PO2·H2O，室溫，2 min)。

預處理后的碳纖維布晾干待鍍，鍍液配方為：NiSO4·6H2O 20 g/L，NaH2PO2·H2O 30 g/L，CH3COONa 30 g/L，C6H5Na3O7·2H2O 5 g/L，CS(NH2)20.25 mg/L，裝載量200 cm2/L。邊緩慢攪拌邊依次將醋酸鈉溶液、檸檬酸鈉溶液、次磷酸鈉溶液倒入硫酸鎳溶液中，并加入硫脲，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH 為4.5～5.0，加熱至(90± 5)°C 即可施鍍，施鍍時間15 min。

1.2 檢測方法

1.2.1 電阻

根據(jù)伏安法測定碳纖維布的電阻，使用常州市同惠電子有限公司生產(chǎn)的TH2686 型漏電流測試儀，將碳纖維布置于兩電極之間，測試儀在兩電極間提供恒定電壓，讀取流經(jīng)碳纖維布的電流。根據(jù)歐姆定律，由式(1)計算得到碳纖維布的電阻值(R)。

式中U 為漏電流測試儀提供的恒定電壓(V)，I 為流經(jīng)樣品的電流(A)。

1.2.2 反射率

使用中國兵器工業(yè)53 研究所的RAM 反射率弓形測試系統(tǒng)測試，如圖1 所示。

圖1 反射率弓形法測試系統(tǒng)Figure 1 System for testing reflectivity by arch method

該測試系統(tǒng)的工作方式為掃頻測量，測量頻率范圍為8～12 GHz，頻率間隔為0.04 GHz，測量動態(tài)范圍為?40 dB，測試時將碳纖維布做成18 cm × 18 cm 的方塊，用雙面膠貼于良導體金屬板一側(cè)，分別測量碳纖維布平面和同尺寸良導體平面鏡面方向的反射功率，按式(2)計算得到碳纖維布的反射率，用平均反射率來衡量全頻段內(nèi)碳纖維布改性前后雷達反射特性的整體水平。

式中Г 為碳纖維布平面的反射率(dB)，Pa為碳纖維布平面的反射功率(mW)，Pm為同尺寸良導體金屬板的反射功率(mW)。

1.2.3 微觀形貌

采用日本電子株式會社的JEOLJSM-6380LV 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察碳纖維表面鍍層的微觀形貌，并與未改性碳纖維作對比。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性碳纖維布的表觀特征和導電性

2.1.1 表觀特征

碳纖維布經(jīng)過鍍鎳和聚苯胺包覆改性前后的表觀形貌如圖2 所示。

圖2 改性前后碳纖維布的表觀形貌Figure 2 Apparent morphology of carbon fiber fabric before and after modification

碳纖維布呈亮黑色，質(zhì)地柔軟；鍍鎳后的碳纖維布呈亮白色，質(zhì)地較硬；聚苯胺包覆碳纖維布呈暗色且有鐵銹樣的色澤，質(zhì)地較改性前稍硬，但較鍍鎳碳纖維布柔軟。采用德國Sartorius 集團生產(chǎn)的BSA224S電子分析天平測定改性前后碳纖維布的質(zhì)量并計算面密度和增重率，結(jié)果見表1。

表1 改性前后碳纖維布的面密度和增重率Table 1 Surface density of carbon fiber fabric before and after modification and its weight gain after modification

由表1 可知，鍍鎳和聚苯胺包覆改性明顯提高了碳纖維布的面密度，實現(xiàn)了一定程度的包覆改性。通過掃描電鏡可以更清晰地觀察到改性前后碳纖維微觀形貌的變化，如圖3 所示。

圖3 改性前后碳纖維布的SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM images of carbon fiber fabric before and after modification

鍍鎳后碳纖維表面附著了一層較厚的鎳，且有許多大小不一的凸起；聚苯胺包覆的碳纖維表面附著一層聚苯胺，且有許多塊狀凸起。

2.1.2 導電性

使用伏安法測得改性前、鍍鎳后和聚苯胺包覆后碳纖維布的電阻分別為24.2、22.6 和60.6 Ω。鍍鎳后碳纖維布的電阻較改性前減小了6.61%，雖然變化幅度較小，但仍在一定程度上提高了導電性，也說明改性前碳纖維布的導電性能較好，接近金屬；聚苯胺包覆后，碳纖維布的電阻較改性前增加了150.41%，導電性能顯著降低。

2.2 改性碳纖維布對雷達反射率的影響

圖4 改性前后碳纖維布的雷達波反射率Figure 4 Radar reflectivity of carbon fiber fabric before and after modification

使用弓形測試系統(tǒng)對改性前后碳纖維布的X 波段雷達反射率進行掃頻測試，結(jié)果如圖4 所示。從圖4可知，在8～12 GHz 頻段內(nèi)，聚苯胺包覆碳纖維布的雷達反射率均小于改性前的碳纖維布，其平均反射率為?0.008 dB，較改性前(0.170 dB)降低了104.71%；頻率較低(8～10 GHz)時，鍍鎳碳纖維布的雷達波反射率低于未改性碳纖維布，隨頻率增大，鍍鎳碳纖維布對雷達波的反射特性逐漸增強，并超過了未改性碳纖維布，其在X 波段的平均反射率為0.208 dB，較改性前增加了22.35%。

根據(jù)導體和電磁波的相互作用理論，材料電導率對表面反射性能有決定性的影響。電導率越高，反射系數(shù)越大，材料界面反射能力越強[10]。對于聚苯胺包覆碳纖維布，由于包覆的聚苯胺增大了碳纖維絲之間的接觸電阻，在一定程度上阻礙了直流導通[11]，降低了碳纖維布的導電性，從而降低了平均反射率；鍍鎳碳纖維布由于表面附著的鎳層增大了碳纖維絲的導電性和碳纖維布內(nèi)的直流導通和交流通路效應，使碳纖維布的導電性增強，平均反射率增大。

對于聚苯胺包覆的碳纖維來說，電磁波在聚苯胺和空氣界面上會產(chǎn)生反射和透射。一部分電磁波反射回空氣中，但與鍍鎳碳纖維布和未改性碳纖維布相比，這部分反射較少；另一部分電磁波透射到聚苯胺中，產(chǎn)生吸收損耗。碳纖維屬于良導體媒質(zhì)，其衰減常數(shù)隨頻率增大而增大，而透射波的吸收損耗正比于衰減常數(shù)，因此，吸收損耗會隨頻率增大而增大[8,12]。另外，透射波會在空氣、聚苯胺和碳纖維組成的雙界面之間產(chǎn)生多次反射損耗。聚苯胺包覆碳纖維布的表面反射及透射波的內(nèi)部介電損耗和多次反射損耗的綜合作用，最終導致其反射率隨頻率增大而降低，并在諧振頻率[13]處產(chǎn)生吸收峰。

鍍鎳前后碳纖維布的雷達反射特性隨頻率發(fā)生的變化可以從趨膚效應、渦流損耗和電磁反射方式3 個方面進行解釋。根據(jù)電磁波理論[14]，當電磁波在導體表面產(chǎn)生渦流時，隨頻率增大，導線截面上的電流分布將越來越向?qū)Ь€表面集中，且沿縱深方向衰減，這種現(xiàn)象被稱作趨膚效應。趨膚深度以η[15]表示，計算公式如下：

式中f 為電磁波頻率(Hz)，μ0為真空磁導率(1.256 6 ×10?6H/m)，μr為相對磁導率(H/m)，σ 為電導率(S/m)。

碳纖維的電導率約為4.2 × 106S/m[16]，由于不具有磁性，其相對磁導率可視為1；鎳的電導率為14.3 ×106S/m，相對磁導率為100[12]。根據(jù)式(3)計算得到，鍍鎳碳纖維和未改性碳纖維的趨膚深度分別約為0.15～0.12 μm 和2.75～2.24 μm。比較鍍鎳碳纖維和未改性碳纖維的SEM 照片，可測得鎳層的厚度約為2.38 μm。因此，鍍鎳碳纖維中的電流主要在鎳層中流動，由于趨膚深度較未改性碳纖維小得多，且二者導電性相差不大，趨膚效應在鍍鎳碳纖維中造成的損耗較大。

高頻電磁波下存在渦流損耗效應，渦流損耗功率計算公式如下[15]：

式中P 為渦流損耗功率(W)，d 為材料厚度的一半，h0為外場振幅(V)。

由式(4)可知，相同頻率時材料的渦流損耗正比于μr2σ，鍍鎳碳纖維布的渦流損耗遠大于未改性碳纖維布，且渦流損耗隨頻率增大而增大。因此，頻率較低時，鍍鎳碳纖維布的雷達反射率較改性前低。另外，由于鍍鎳碳纖維布表面鎳層的存在，其表面較未改性碳纖維布平滑，電磁波在鍍鎳碳纖維布表面產(chǎn)生較強的鏡面反射，該部分的雷達接收功率遠大于未改性碳纖維布，且隨頻率增大而增大。這可能是導致鍍鎳碳纖維布反射率衰減趨勢相對平緩而未改性碳纖維布的反射率衰減較快的原因，但需要進一步實驗驗證。頻率為11 GHz 左右時，電磁波頻率達到鍍鎳和未改性碳纖維布的頻率諧振而出現(xiàn)峰值[13]，峰值頻率附近的反射率衰減較大。

3 結(jié)論

對碳纖維布進行了聚苯胺包覆和鍍鎳改性處理，經(jīng)聚苯胺包覆處理的碳纖維布的電阻值增加了150.41%在8～12 GHz 全頻段，雷達反射率降低了104.71%；鍍鎳后碳纖維布電阻減小了6.61%，在8～12 GHz 頻段，雷達反射率提高了22.35%，頻率較低時，由于受趨膚效應和渦流損耗等因素的影響，鍍鎳碳纖維布的雷達反射率低于改性前碳纖維布；隨頻率升高，趨膚效應、渦流損耗以及電磁反射特性均增大，三者的共同作用導致鍍鎳碳纖維布對雷達波的反射特性逐漸增強，并超過了未改性碳纖維布。運用上述兩種不同改性方法，可得到不同雷達反射特性的碳纖維布，用于模擬不同的雷達反射體，在電子對抗領域中具有廣泛的應用價值。

[1]DE ROSA I M,DINESCU A,SARASINI F,et al.Effect of short carbon fibers and MWCNTs on microwave absorbing properties of polyester composites containing nickel-coated carbon fibers [J].Composites Science and Technology,2010,70 (1):102-109.

[2]SHEN G Z,XU Z,LI Y.Absorbing properties and structural design of microwave absorbers based on W-type La-doped ferrite and carbon fiber composites [J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2006,301 (2):325-330.

[3]孟輝,王智慧,胡傳炘.碳纖維/羰基鐵粉復合涂層吸波效果及機理分析[J].材料保護,2006,39 (1):17-19.

[4]高文,馮志海,黎義,等.涂層改性碳纖維復合材料的微波性能研究[J].宇航材料工藝,2000,30 (5):53-57.

[5]黃小忠,馮春祥,李效東,等.一種新型的Ba–M 型鐵氧體磁性涂層吸波炭纖維研制[J].新型炭材料,1999,14 (4):72-74.

[6]郭偉凱,李家俊,趙乃勤,等.微量碳纖維平行排布吸波材料結(jié)構(gòu)模型(I)[J].兵器材料科學與工程,2004,27 (4):36-39.

[7]王曉紅,劉俊能.碳纖維復合材料的微波反射特性研究[J].功能材料,1999,30 (4):387-388,391.

[8]喻冬秀.包覆型短碳纖維的制備和電磁性能的研究[D].廣州:華南理工大學,2007:88.

[9]關華,潘功配,侯偉,等.碳纖維布化學鍍銀工藝的優(yōu)化[J].電鍍與涂飾,2008,27 (1):20-23.

[10]蔣洪暉,顧兆梅,于富強,等.功能纖維織物的制備及其吸波性能[J].表面技術(shù),2010,39 (5):72-76.

[11]朱華,李雙會,王相承.纖維表面絕緣處理對含碳纖維非織造布雷達波吸收性能的影響[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品,2007,25 (12):14-19.

[12]高建平.電磁波工程基礎[M].西安:西北工業(yè)大學出版社,2008:63-65.

[13]鄒田春.活性碳纖維(氈)/環(huán)氧樹脂吸波復合材料的設計與吸波性能的研究[D].天津:天津大學,2007:103.

[14]趙凱華,陳熙謀.電磁學[M].北京:高等教育出版社,1985:810.

[15]金漢民.磁性物理[M].北京:科學出版社,2013:270-272.

[16]鳳儀,應美芳,王成福.碳纖維不同分布的碳纖維–銅復合材料的電導率[J].復合材料學報,1998,15 (4):38-42.