張念椿*,劉彬云,肖定軍
(廣東東碩科技有限公司,廣東 廣州 510288)
印刷線路板(PCB)是實(shí)現(xiàn)電子元件整體功能的重要部件,隨電子工業(yè)的高速發(fā)展,2012年全球PCB 產(chǎn)值597.9 億美元,中國大陸產(chǎn)出值占42.7%,其需求量與日俱增[1-2]。PCB 制作的核心工藝之一是孔金屬化[3],即在孔內(nèi)非金屬基材上形成一層金屬導(dǎo)體活性中心[4-5]。PCB 基材是非金屬導(dǎo)體,孔金屬化時(shí)需要經(jīng)過清洗、預(yù)浸、活化、化學(xué)鍍銅和電鍍銅加厚處理。其中,活化處理指在非金屬表面吸附一層具有催化活性的導(dǎo)電層,為后續(xù)化學(xué)鍍銅做準(zhǔn)備[6-7]。鈀活化包括鈀離子活化、膠體鈀活化以及敏化–活化一步法等,使用最多且最穩(wěn)定的當(dāng)屬膠體鈀[8-10]。膠體鈀有酸基和鹽基2 種,鹽基膠體鈀由于酸度低,克服了鹽酸霧對(duì)環(huán)境的污染,并且穩(wěn)定性好,已得到廣泛應(yīng)用,其沉銅的工藝流程為:除膠─除油─微蝕─預(yù)浸─活化─加速─化學(xué)鍍銅[11]。
本文以無毒、環(huán)境友好的葡萄糖為還原劑,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散劑,在60°C 下還原Pd2+制備納米鈀活化液。所得納米鈀分散性好,應(yīng)用于沉銅時(shí)不需解膠,簡(jiǎn)化了沉銅工藝,是一種綠色環(huán)保的工藝,有望取代膠體鈀活化液,并實(shí)現(xiàn)在化學(xué)鍍銅中的工業(yè)化應(yīng)用。
所用試劑均為分析純,PdCl2[w(Pd)=59.5%]購于上海市久岳化工有限公司。葡萄糖(純度≥99.0%)、氨水(純度25%)、濃鹽酸(純度36.5%)和無水乙醇(純度≥99.7%)均購于廣州金華大試劑有限公司。聚乙烯吡咯烷酮(分子量24 000)購于上海阿拉丁化學(xué)試劑公司。實(shí)驗(yàn)用水為凈化的二次去離子水,電阻率≥18.2 MΩ/cm,溫度為25°C?;挠写蟆⒅泻托】椎沫h(huán)氧樹脂板,孔徑分別為0.5、0.3 和0.2 μm。
首先將1.32 g PdCl2溶于少量濃鹽酸中,充分溶解后加入100 mL 去離子水,然后加入0.05 g PVP,磁力攪拌使其充分溶解,加熱至60°C 后逐滴加入130 mL 0.20 mol/L 的葡萄糖,加完耗時(shí)約1 h,再反應(yīng)5 h,自然冷卻至室溫。采用湘儀離心機(jī)廠的TG16-WS 臺(tái)式高速離心機(jī)將所得懸濁液以8 000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心分離12 min,分別用無水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次,將離心所得產(chǎn)物分散于一定的去離子水中,稀釋到所需濃度25 mg/L。
配制25 mg/L 的納米鈀活化液,用于樹脂板化學(xué)鍍銅前的活化,活化溫度為45°C,活化時(shí)間為6.5 min。化學(xué)鍍銅的工藝流程為:除膠─除油─微蝕─活化─化學(xué)鍍銅。
1.4.1 納米鈀的性能表征
取少量干燥的納米鈀粉末,用北京普析通用儀器有限公司的MSAL-XD2 全自動(dòng)X 射線粉末衍射儀(XRD)進(jìn)行表征,Cu 靶,工作電壓36 kV,掃描速率5°/min。用無水乙醇稀釋經(jīng)離心分離的納米鈀,超聲振蕩30 min 后,滴于載玻片上,晾干,用德國Zeiss的SUPRA 40/40VP 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察納米鈀粒子的形貌。取少量干燥的納米鈀粉,分散在去離子水中,超聲分散10 min,即得納米鈀懸濁液,用英國Malvern 的Zetasizer-3000HS 粒度分析儀分析納米鈀的分布情況。
1.4.2 化學(xué)鍍銅試樣的表征
取經(jīng)化學(xué)鍍的樹脂,用砂紙打磨至孔徑的斷層面,用日本OLYMPUS 的BX51 型金相顯微鏡觀察其背光情況,參考文獻(xiàn)[12]評(píng)定背光級(jí)數(shù);用日本電子公司的JEOL JSM-6S10LV 掃描電鏡(SEM)觀察化學(xué)鍍層的表面形貌。
圖1 所示為納米鈀粉的XRD 譜。
圖1 納米鈀粉的XRD 譜Figure 1 XRD pattern for nano-palladium powder
由圖1 可知,納米鈀在2θ 為40.1°、46.7°、68.1°、82.1°和86.6°處顯示出強(qiáng)衍射峰,這些衍射峰分別歸屬于金屬鈀的面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)(111)、(200)、(220)、(311)和(222)的晶面衍射,與鈀的標(biāo)準(zhǔn)圖卡(No.050681)衍射峰一致[13]。圖1 中除了鈀的衍射峰,未發(fā)現(xiàn)其他衍射雜峰,表明在以葡萄糖為還原劑的水溶液中可制得高純度、不易被氧化的納米鈀。
圖2 為納米鈀粉的FESEM 照片。從圖2 的低倍圖可看出,制備的納米鈀粒徑小,為40~60 nm,呈較好的單分散性;從高倍圖看,納米鈀為球形粒子,無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象,分散性好。可能是納米鈀表面包裹了少量葡萄糖和PVP,使納米鈀粒子具有較好的分散性和均一性。這是因?yàn)槠咸烟羌仁沁€原劑又是穩(wěn)定劑,而PVP 的長鏈分子伸向四周,將納米鈀表面包圍,降低了其表面活性,阻止了納米鈀粒子間的相互吸附作用,通過空間位阻效應(yīng)抑制了納米鈀粒子的聚集。
圖2 納米鈀粉的微觀形貌Figure 2 Micromorphology of nano-palladium powder
圖3 是納米鈀活化液的水合粒徑分布圖,可知納米鈀的平均水合粒徑為40~60 nm,與FESEM 的分析結(jié)果一致。納米鈀活化液的粒徑分布較窄,分散指數(shù)(HI)為0.10,小于0.12,分散性較好[14]。
圖3 納米鈀活化液的粒徑分布Figure 3 Particle size distribution of nano-palladium activating solution
圖4 為納米鈀活化液在室溫(25°C)放置30 d 后的照片。從圖4 可知,室溫放置30 d 后,納米鈀活化液仍為深黑色,說明納米鈀活化液很穩(wěn)定,不易沉降。
對(duì)不同孔徑的通孔化學(xué)鍍銅20 min 后,其背光情況如圖5 所示。
圖4 室溫下放置30 d 后納米鈀活化液的狀態(tài)Figure 4 State of nano-palladium activating solution after storage for 30 days at room temperature
圖5 不同孔徑通孔化學(xué)鍍銅后的背光照片F(xiàn)igure 5 Back light photos of through hole with different apertures after electroless copper plating
從圖5 可知,用納米鈀作化學(xué)鍍前的活化液后,環(huán)氧樹脂板的大孔、中孔及小孔的孔壁金屬化背光等級(jí)在9 級(jí)以上。不同孔徑的樹脂基材表面可均勻地吸附一層活性納米鈀粒子,使后續(xù)沉銅可得到一層均勻的薄銅,保證了化學(xué)鍍銅能順利進(jìn)行。
圖6 是孔徑為0.3 μm 小孔表面化學(xué)鍍層的SEM 照片。由圖6 可知,化學(xué)鍍銅8 min 時(shí),銅顆??筛街诨牡目妆砻?,但顆粒大小不夠均一,且覆蓋得不均勻;延長化學(xué)鍍銅時(shí)間至15 min 時(shí),銅顆粒大小變得均一,表面較為平整;化學(xué)鍍銅20 min 時(shí),銅顆粒更大。
(1)以PdCl2為原料,葡萄糖為還原劑,PVP 為分散劑,成功制備了粒徑為40~60 nm、高純度、不易氧化的球形金屬納米鈀粒子。
圖6 化學(xué)鍍不同時(shí)間后通孔表面銅鍍層的SEM 照片F(xiàn)igure 6 SEM images of copper coatings on through hole surface after electroless plating for different time
(2)納米鈀活化液的分散性和穩(wěn)定性好,將其用于通孔化學(xué)鍍銅前的活化處理后,鍍銅通孔的背光級(jí)數(shù)在9 級(jí)以上,且鍍層平整。
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