聶建華 *，周志盛，霍澤榮

（1.中山職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 中山 528404；2.中山市大一涂料有限公司，廣東 中山 528455）

隨著我國(guó)生活水平的不斷提高，國(guó)內(nèi)家用空調(diào)的需求量迅速增長(zhǎng)。據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)2012年家用空調(diào)產(chǎn)量接近1 200 萬(wàn)臺(tái)，并將以約10%速度增長(zhǎng)。近年來(lái)，隨著制造技術(shù)快速發(fā)展及相關(guān)節(jié)能、環(huán)保等法令法規(guī)的出臺(tái)，家用空調(diào)朝著體積小、質(zhì)量輕、能耗低、健康環(huán)保的方向發(fā)展，這對(duì)空調(diào)核心部件──熱交換器提出了更高的要求。熱交換器的散熱片是由許多約1 mm厚的鋁箔緊密排列制成的，其在使用過(guò)程中會(huì)逐漸產(chǎn)生“水橋”、白粉以及異味等問(wèn)題，不僅嚴(yán)重降低了空調(diào)的工作效率，而且會(huì)較大地影響身體健康[1-3]。為了以較低的成本解決這些問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)廠家一般對(duì)鋁箔表面涂覆憎水性或親水性保護(hù)材料。目前，國(guó)內(nèi)主要是采用親水性處理的方式，而憎水性處理鮮見(jiàn)報(bào)道[4-5]。因?yàn)闊峤粨Q器經(jīng)常遭受冷卻液的制冷和熱空氣的熱效應(yīng)的反復(fù)交替作用，而熱空氣遇冷凝結(jié)產(chǎn)生的水珠會(huì)長(zhǎng)時(shí)間停留在鋁箔表面，所以保護(hù)材料還需要具備足夠好的耐水性。

鑒于此，本文通過(guò)溶液自由基聚合反應(yīng)制備了含氟丙烯酸共聚樹(shù)脂溶液，再與固化劑配合使用形成超疏水涂膜，分析了含氟丙烯酸酯單體對(duì)涂膜疏水性能的影響，并通過(guò)調(diào)節(jié)羥基丙烯酸酯單體的含量來(lái)考察涂膜的交聯(lián)密度對(duì)耐水性的影響，從而制得具有優(yōu)良耐水性的空調(diào)鋁箔用含氟丙烯酸疏水涂料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要化學(xué)試劑

甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA，氟碳鏈的碳原子數(shù)目為3)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA，氟碳鏈的碳原子數(shù)目為6)以及甲基丙烯酸全氟烷基乙酯(PFMA，氟碳鏈的碳原子數(shù)目為6～8)，化學(xué)純，Aldrich 化學(xué)；乙酸丁酯、二甲苯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及丙烯酸丁酯(BA)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸?β?羥乙酯(HEMA)，化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑研究所；丙烯酸十八酯(SA，純度97%，用前減壓蒸餾)，化學(xué)純，廣州偉伯化工有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN，經(jīng)無(wú)水乙醇重結(jié)晶提純后使用)，分析純，天津市大茂試劑有限公司；HDI 三聚體N-3300，分析純，Bayer 化學(xué)。

1.2 樹(shù)脂聚合反應(yīng)過(guò)程

在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的燒瓶中加入1/3混合溶劑[V(乙酸丁酯)/V(二甲苯)=2∶1]，開(kāi)動(dòng)攪拌并保持在500 r/min 左右，同時(shí)升溫并控制溫度范圍為(85 ± 1)°C。再將計(jì)量比的BA、MMA、HEMA以及引發(fā)劑AIBN 充分溶于所剩2/3 的混合溶劑中[其中m(MMA)∶m(BA)∶m(SA)為14∶3∶1，反應(yīng)體系中混合單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，AIBN 占混合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.0%]，并將其以2～3 s 一滴的速度滴入燒瓶中?；旌蠁误w滴加完后，一次性加入含氟丙烯酸酯單體，再保溫3 h，然后補(bǔ)加少量引發(fā)劑，并繼續(xù)保溫4 h，最后停止反應(yīng)，待其降至室溫，出料即為樹(shù)脂溶液。

1.3 涂膜制備過(guò)程

按照m(樹(shù)脂溶液)/m(N-3300)=4∶1 的比例往樹(shù)脂溶液中加入N-3300，充分混合均勻后，再按照GB/T 1727–1992《漆膜一般制備法》在已洗凈晾干的鋁片(8 cm × 8 cm × 1 cm)上用刮涂法制備10 μm 厚的涂膜，并于120°C 下烘干固化3 h。

1.4 分析與表征

(1)紅外(FT-IR)分析：用潔凈的毛細(xì)管點(diǎn)取微量的樹(shù)脂溶液涂覆于KBr 晶片上，再在紫外光燈下干燥至恒重，然后采用370 型傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet 公司)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試范圍為 4 000～400 cm?1，定位精度為4 cm?1。

(2)水接觸角測(cè)試：采用OCA-40 型接觸角測(cè)定儀(德國(guó)DataPhysics 公司)測(cè)試完全固化的涂膜與水的接觸角θ。

(3)耐水性測(cè)試：按照GB/T 1733–1993《漆膜耐水性測(cè)定法》中的常溫浸水法，40°C 溫水浸泡100 h，以水溶率衡量涂膜的耐水性。

式中，w──涂膜水溶率，%；m0──鋁片質(zhì)量，g；m1──測(cè)試前涂膜與鋁片的質(zhì)量，g；m2──測(cè)試后涂膜與鋁片的質(zhì)量，g。

(4)樹(shù)脂羥值測(cè)定：首先測(cè)定樹(shù)脂溶液的固含量，再按照GB/T 7193.2–1987《不飽和聚酯樹(shù)脂 羥值測(cè)定方法》，以KOH 標(biāo)準(zhǔn)乙醇溶液滴定，然后折算成樹(shù)脂羥值。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟碳鏈長(zhǎng)度對(duì)涂膜性能的影響

保持聚合反應(yīng)其他條件參數(shù)不變，固定含氟丙烯酸酯單體和HEMA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%和5%，改變含氟丙烯酸酯單體的種類，測(cè)試涂膜的相關(guān)性能，結(jié)果如表1 所示。

表1 含氟丙烯酸酯單體對(duì)涂膜性能的影響Table 1 Effects of fluoroacrylate monomers on properties of the film

由表1 可知，隨著含氟丙烯酸酯單體氟碳鏈碳原子數(shù)目的增加，涂膜的水接觸角θ 逐漸變大，水溶率逐漸減小。氟碳鏈?zhǔn)呛┧針?shù)脂高分子鏈上的側(cè)鏈，氟碳側(cè)鏈越長(zhǎng)，主鏈被氟碳側(cè)鏈包裹的區(qū)域越大，導(dǎo)致主鏈和側(cè)鏈的極性基團(tuán)被屏蔽的程度越高，因此涂膜表面自由能越小，疏水性越強(qiáng)(即θ 變大)[6-7]。由于涂膜疏水性越強(qiáng)，涂膜對(duì)水分子的排斥作用越大，因此涂膜的耐水性越好。鋁箔表面的疏水涂膜可以促使冷凝下來(lái)的水滴形成類似球狀的水珠而自行滾落，因此水接觸角越大越好。所以本文選擇PFMA 作為有機(jī)氟改性劑。

2.2 含氟丙烯酸酯單體含量對(duì)涂膜性能的影響

圖1 PFMA 用量對(duì)涂膜性能的影響Figure 1 Effect of PFMA dosage on properties of the film

保持聚合反應(yīng)其他條件不變，固定HEMA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，改變PFMA 的用量，涂膜相關(guān)性能如圖1所示。由圖1 可知，隨著PFMA 用量的增加，涂膜的水接觸角θ 逐漸變大，水溶率逐漸減小。當(dāng)PFMA 的用量為零時(shí)，未進(jìn)行有機(jī)氟改性的涂膜的水接觸角θ為84.7°，水溶率為24%；當(dāng)PFMA 的用量為5%時(shí)，涂膜的疏水性和耐水性迅速增加，水接觸角為90°，水溶率為16%；當(dāng)PFMA 的用量超過(guò)20%后，兩者基本趨于平緩。這可能是因?yàn)楫?dāng)PFMA 在反應(yīng)體系中的用量達(dá)到20%時(shí)，氟原子在樹(shù)脂/空氣界面基本達(dá)到飽和，所以涂膜表面的氟元素含量趨于飽和，涂膜的疏水性幾乎不再變化[7-8]。同時(shí)，由于涂膜的耐水性與其疏水性成正向變化，因此當(dāng)PFMA 用量超過(guò)20%，其耐水性變化較小?？紤]到如果PFMA 用量過(guò)多，聚合反應(yīng)過(guò)程的可控性及樹(shù)脂溶液的性價(jià)比下降，因此，PFMA的最優(yōu)用量為20%。

2.3 羥基丙烯酸單體的用量對(duì)涂膜性能的影響

保持PFMA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%及聚合反應(yīng)其他條件不變，改變HEMA 用量，涂膜相關(guān)性能如圖2 所示。

圖2 HEMA 用量對(duì)涂膜性能的影響Figure 2 Effect of HEMA dosage on properties of the film

由圖2 可知，隨著HEMA 用量的增加，涂膜的羥值逐漸變大，水溶率逐漸減小。HEMA 用量越多，樹(shù)脂分子鏈所帶的─OH 數(shù)量越多(即樹(shù)脂羥值越大)，經(jīng)與足量的固化劑N-3300 發(fā)生交聯(lián)后的交聯(lián)密度越大，涂膜三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，其對(duì)水分子的侵蝕溶脹的抵抗效果越好，因此，涂膜的耐水性越好[9]。但是HEMA用量過(guò)多，樹(shù)脂溶液的穩(wěn)定性和貯存性能下降。因?yàn)闃?shù)脂分子鏈比較容易通過(guò)所帶的─OH 之間的氫鍵作用而發(fā)生纏繞、凝聚甚至沉降。因此，HEMA 最優(yōu)用量為7%。

綜上所述，聚合反應(yīng)最佳用量(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)如下：

2.4 樹(shù)脂與涂膜分析表征

最佳用量下合成的含氟丙烯酸樹(shù)脂的FT-IR分析如圖3 所示?？梢?jiàn)，在最優(yōu)含氟丙烯酸共聚樹(shù)脂的紅外光譜圖中，3 520 cm?1處為HEMA 中─OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 954 cm?1和2 860 cm?1處分別為─CH3的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰與─CH2─的對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰；1 475 cm?1處為樹(shù)脂側(cè)鏈─CH3的彎曲振動(dòng)吸收峰；657 cm?1和1 152 cm?1處分別為C─F2搖擺振動(dòng)吸收峰和C─F 對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1 732 cm?1處為酯基中C＝O 伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，并且丙烯酸單體中C＝C 的伸縮振動(dòng)特征吸收峰(1 620～1 680 cm?1)已消失，說(shuō)明BA/MAA/HEMA/PFMA 成功共聚[7,10-11]。

圖3 含氟丙烯酸共聚樹(shù)脂優(yōu)化產(chǎn)物的紅外光譜圖Figure 3 IR spectrum of the optimized product of fluoroacrylic copolymer resin

對(duì)于最佳用量下得到的涂料，相應(yīng)涂膜的水接觸角測(cè)試試驗(yàn)見(jiàn)圖4，涂料性能與美國(guó)Ultratech 公司生產(chǎn)的空調(diào)鋁箔用超疏水涂料Ultra AC 系列透明清漆(由中山奧美森工業(yè)有限公司提供)的性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

圖4 最佳用量下合成的樹(shù)脂涂膜的水接觸角測(cè)試Figure 4 Water contact angle of the resin film synthesized with the optimal formulation

由圖4 和表2 可知，所合成的樹(shù)脂溶液經(jīng)充分固化成膜后，涂膜的疏水效果和耐水性比較優(yōu)異，水接觸角高達(dá)132.7°，水溶率僅為4.1%；并且涂膜的附著力、柔韌性、硬度、耐沖擊性以及耐水、耐酸、耐堿等應(yīng)用性能都較好，與市售國(guó)外進(jìn)口涂料的各項(xiàng)性能接近，基本滿足空調(diào)鋁箔表面處理要求。

表2 最佳用量下得到的涂料與市售涂料性能對(duì)比Table 2 Comparison between properties of the coating obtained at the optimal dosages with a commercially available coating

3 結(jié)論

(1)以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸十八酯(SA)為原料，甲基丙烯酸?β?羥乙酯(HEMA)為羥基功能單體，含氟丙烯酸酯單體為有機(jī)氟改性劑，通過(guò)溶液自由基聚合反應(yīng)制得含氟丙烯酸樹(shù)脂溶液，然后與HDI三聚體N-3300固化劑充分固化，制備了高耐水性疏水涂料，獲得了合成含氟丙烯酸樹(shù)脂的最佳反應(yīng)配方：MMA 57%，BA 12%，SA 4%，PFMA 20%，HEMA 7%。

(2)在最佳反應(yīng)配方下制備的含氟丙烯酸樹(shù)脂涂膜的水接觸角為132.7°、水溶率為4.1%，附著力1 級(jí)，柔韌性1 mm，硬度H，涂料的綜合性能與美國(guó)Ultratech公司生產(chǎn)的空調(diào)鋁箔用Ultra AC 超疏水涂料系列透明清漆相當(dāng)，可以用作空調(diào)鋁箔的防護(hù)材料。

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