孫萍，郭文錄*，羅敏，孟祥國

（江蘇科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003）

苯丙乳液以水為溶劑，具有無毒、無污染、常溫下涂膜干燥快、施工簡便等優(yōu)點(diǎn)。市場上的苯丙乳液主要用作一般金屬表面的防腐涂料、內(nèi)墻建筑涂料、木器涂料等[1]，但其存在硬度低、交聯(lián)程度不高、鈣離子穩(wěn)定性低、最低成膜溫度偏高、防腐性能低等不足。加入有機(jī)硅單體不僅能以鍵能較高的Si─O鍵(431 kJ/mol)部分取代鍵能較低的 C─C 鍵(345 kJ/mol)和C─O 鍵(351 kJ/mol)，而且也能通過提高乳膠膜的交聯(lián)程度來提高樹脂的耐水性和耐候性[2]。

本文采用乳液聚合[3]方式制得復(fù)合有機(jī)硅改性苯丙乳液。復(fù)合改性與單一改性相比，其耐水性、硬度和固含量等性能明顯加強(qiáng)，且凝膠率也明顯降低。兼顧成本和性能因素，以期在盡量少的成本下獲得高性能的乳液，采用KH-570、乙烯基三甲氧基硅烷、八甲基環(huán)四硅氧烷等3 種改性劑復(fù)合改性，并通過一系列測試與表征手段對反應(yīng)物的用量以及配比進(jìn)行了優(yōu)化，制得了性能最佳的有機(jī)硅改性苯丙乳液。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

苯乙烯(St)、丙烯酸異辛酯(EA)、碳酸氫鈉、N?羥甲基丙烯酰胺和氨水，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸丁酯(BA)，上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)五聯(lián)化工廠；十二烷基苯磺酸鈉(SDS)，上海英鵬化學(xué)試劑有限公司；壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、過硫酸鉀(KSP)，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、γ?甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、丙烯酸(AA)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)，廣州市龍凱化工有限公司；乙二醇，上海中試化工總公司。以上試劑均為分析純。去離子水，自制。

1.2 主要儀器

DIGILAB-FIS2000 紅外光譜儀，美國尼高麗公司；Rise-2008 型激光粒度分析儀，濟(jì)南潤之科技有限公司；BY 型鉛筆硬度計(jì)，上海普申化工機(jī)械有限公司；800 型離心機(jī)，遼寧陽光制藥機(jī)械有限公司；NDJ-5S 數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海恒平科學(xué)儀器有限公司。

1.3 乳液制備

1.3.1 苯丙乳液的制備

(1)在裝有回流冷凝管、電動(dòng)攪拌器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的250 mL 四口燒瓶中加入2 g 乳化劑、20 mL 去離子水，攪拌溶解，再加入3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的碳酸氫鈉5 mL 和3%的N?羥甲基丙烯酰胺10 mL，攪拌溶解。

(2)升溫至60°C 左右，加入3%的KPS 引發(fā)劑溶液2 mL，滴入含2.7 mL St、0.8 mLBA 和0.5 mL EA的混合單體(在30 min 內(nèi)滴完)，然后在80～83°C 保溫至液體變藍(lán)；再滴加含1.7 mL BA、1 mL EA、5.3 mL St 和1.5 mL AA 的混合單體(在1 h 內(nèi)滴完)，加入KPS引發(fā)劑溶液3 mL，保溫1 h。

(3)滴加剩余的混合單體(1.7 mL BA、1 mL EA、5.3 mL St，1 h 內(nèi)滴完)和3 mL KPS 引發(fā)劑溶液，在80～83°C 下保溫反應(yīng)l～2 h，待反應(yīng)完全后，降溫至40°C 以下，用氨水調(diào)節(jié)pH 至7～8，過濾出料。

1.3.2 有機(jī)硅改性苯丙乳液的制備

有機(jī)硅改性苯丙乳液的制備同上，只是在第(3)步反應(yīng)中加入混合單體的同時(shí)，需加入4 mL 的有機(jī)硅。如果是單一有機(jī)硅改性苯丙乳液，加入的有機(jī)硅分別為KH570、A-171 和D4，如果是復(fù)合有機(jī)硅改性苯丙乳液，加入的是KH570、A-171 和D4的混合液(質(zhì)量比為1∶1∶1)。

1.4 性能測試及表征

1.4.1 乳液的性能測試

(1)乳液外觀：目視乳液樣品的顏色是否為藍(lán)色或泛藍(lán)光的乳白色液體、是否均相以及有無顆粒等物理性狀。

(2)乳液黏度測定按照GB/T 11543–2008 《表面活性劑 中、高黏度乳液的特性測試及其乳化能力的評價(jià)方法》。乳液固含量按GB/T 1725–2007《色漆、清漆和塑料 不揮發(fā)物含量的測定》測試。Ca2+穩(wěn)定性根據(jù)GB/T 20623–2006《建筑涂料用乳液》測試。稀釋穩(wěn)定性測試：將乳液稀釋至3%，靜置72 h，無分層、無沉淀、無凝絮，視為合格。凍融穩(wěn)定性按GB/T 9268–1988《乳膠漆耐凍融性的測定》測試；貯存穩(wěn)定性按GB/T 6753.3–1989《涂料貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)方法》測試。機(jī)械穩(wěn)定性測試：將乳液置于離心機(jī)中以3 000 r/min的速度旋轉(zhuǎn)，0.5 h 內(nèi)不破乳、無明顯絮凝物，視為合格。

(3)乳液成膜性能測試：將一定量的乳液涂在干燥潔凈的玻璃片上，在室溫條件下干燥成膜，觀察涂膜外觀。漆膜硬度按GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》來測定。涂膜吸水率按HG/T 3344–2012《漆膜吸水率測定法》測試。

(4)乳液中單體轉(zhuǎn)化率按式(1)計(jì)算。

式中X 為實(shí)際固含量，Xc為理論固含量。

(5)凝膠率測定[4]：聚合反應(yīng)結(jié)束后，將乳液用100 目篩網(wǎng)過濾，收集聚合體系中的凝聚物，水洗后于105°C 左右烘干至恒重，按式(2)計(jì)算凝聚物占總單體質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。

式中m2為凝聚物質(zhì)量，m1為單體的總質(zhì)量。

1.4.2 結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜測試(FT-IR)采用美國尼高麗公司生產(chǎn)的DIGILAB-FIS2000 紅外光譜儀，掃描范圍為4 000～400 cm?1；熱 重 分 析(TG)采 用 Pyris Diamond TG-DTA/DSC 熱重分析儀，在氮?dú)猸h(huán)境中以10°C/min的升溫速率將涂膜從室溫加熱到需要的溫度，對試樣進(jìn)行熱重分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合乳化劑用量對苯丙乳液性能的影響

將非離子型乳化劑(OP-10)與陰離子型乳化劑(SDS)按質(zhì)量比2∶1 復(fù)配，在配方及其他條件不變的情況下，改變復(fù)合乳化劑的用量，研究其對乳液性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 復(fù)合乳化劑的用量對乳液性能的影響Table 1 Effect of content of composite emulsifier on properties of the emulsion

由表1 可以看出，隨著乳化劑用量的增加，機(jī)械穩(wěn)定性和鈣離子穩(wěn)定性均提高，凝膠率則不斷降低，乳液外觀由白色逐漸變成乳白并泛藍(lán)光。但是當(dāng)復(fù)合乳化劑用量過多時(shí)，乳液中會(huì)出現(xiàn)大量的泡沫，從而影響涂膜的性能。由此，在其他條件不變的情況下，復(fù)合乳化劑的用量確定為3%。

2.2 陰、非離子乳化劑配比對乳液性能的影響

確定復(fù)合乳化劑的用量為3%，并在其他條件不變的情況下，改變非離子型乳化劑(OP-10)與陰離子型乳化劑(SDS)的比例，研究其配比對乳液性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 復(fù)合乳化劑配比對單體轉(zhuǎn)化率和乳液穩(wěn)定性的影響Table 2 Effect of mixing ratio of emulsifiers on conversion rate of monomers and stability of emulsion

表2 表明，當(dāng)非離子型乳化劑的用量不斷增加，乳液凝膠率降低，Ca2+穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性提高。但隨著非離子型乳化劑的不斷增加，單體轉(zhuǎn)化率卻越來越低。這是因?yàn)榉亲有腿榛瘎┑姆肿恿勘汝庪x子型乳化劑的分子量大得多，當(dāng)復(fù)合乳化劑質(zhì)量一定時(shí)，隨著非子型乳化劑用量的增加，復(fù)合乳化劑中陰離子型乳化劑的量減少，因此，陰離子型乳化劑產(chǎn)生的膠束減少，成核幾率減少，故聚合轉(zhuǎn)化率降低[5]。綜合比較，在其他條件不變的情況下，非離子型與陰離子型乳化劑質(zhì)量比以1.5∶1.0 即3∶2 比較適宜，此時(shí)單體轉(zhuǎn)化率為96.71%。

2.3 軟硬單體的配比對涂膜硬度的影響

在其他條件都不變的情況下通過改變軟單體(EA、BA)和硬單體(St)的配比，研究其對涂膜硬度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 軟硬單體質(zhì)量比對涂膜硬度的影響Table 3 Effect of mass ratio of hard monomer to soft monomer on hardness of the coating

由表3 可以看出，隨著硬單體質(zhì)量的增加，乳液涂膜的硬度在不斷增加。當(dāng)軟硬單體質(zhì)量比達(dá)到1.0∶2.5 時(shí)，涂膜硬度達(dá)到3H。但是，此時(shí)涂膜會(huì)發(fā)生脆裂。因此，在其他條件不變的情況下，選擇軟硬單體的質(zhì)量比為1.0∶2.0。

2.4 復(fù)合改性劑的用量對乳液性能的影響

確定有機(jī)硅改性劑KH570、A-171 和D4的質(zhì)量比為1∶1∶1，在其他條件不變的情況下，通過改變復(fù)合有機(jī)硅的用量(以占苯丙乳液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)，研究其對乳液固含量及穩(wěn)定性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 復(fù)合改性劑的用量對乳液固含量和穩(wěn)定性的影響Table 4 Effect of content of composite modifier on solid content and stability of the emulsion

通過表4 可以看出，隨著復(fù)合有機(jī)硅單體用量的增加，乳液的固含量不斷增加，凝膠率先減小后增加。當(dāng)復(fù)合有機(jī)硅的用量達(dá)到8%時(shí)，乳液的貯存時(shí)間大大減小。所以綜合幾方面因素，在其他條件不變的情況下，復(fù)合有機(jī)硅的量確定為6%，此時(shí)乳液的性能最好。

2.5 改性劑KH570、A-171 和D4的比例對乳液性能的影響

確定復(fù)合有機(jī)硅的用量為6%，在其他條件不變的情況下，通過改變有機(jī)硅KH570、A-171 和D4的質(zhì)量比，研究其對乳液性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 復(fù)合改性劑的配比對乳液粒徑和漆膜吸水率的影響Table 5 Effect of mixing ratio of modifiers on particle size of the emulsion and water absorption of the coating

通過表5 可以看出，KH570、A-171、D4的比例不同，乳液的粒徑及漆膜吸水率也不同，當(dāng)m(KH570)/m(A-171)/m(D4)為1∶2 ∶1 時(shí)，乳液的粒徑和漆膜吸水率最小。因此，確定KH570、A-171 和D4的質(zhì)量比為1∶2∶1。

2.6 乳液性能測試對比

將非離子型乳化劑(OP-10)與陰離子型乳化劑(SDS)按質(zhì)量比1.5∶1.0 復(fù)配，用量為3%，軟單體(EA、BA)和硬單體(St)的質(zhì)量比為1∶2，在其他工藝條件不變的情況下合成苯丙乳液。在上述條件下，分別加入6%(占苯丙乳液的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的有機(jī)硅改性劑KH570、A-171、D4及其復(fù)合物[m(KH570)/ m(A-171)/m(D4)=1∶2∶1],合成不同有機(jī)硅改性苯丙乳液，測試了不同乳液及其漆膜的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6 所示。

通過表6 可以看出，有機(jī)硅改性苯丙乳液的性能有了明顯提高，其凍融穩(wěn)定性、硬度、黏度都明顯增加，吸水率和凝膠率也有了明顯的降低，并且復(fù)合有機(jī)硅改性的乳液性能明顯好于單一有機(jī)硅改性的乳液性能。相對于苯丙乳液，復(fù)合有機(jī)硅改性苯丙乳液的固含量從改性前的34.52%提高到改性后的41.33%，硬度從改性前的HB 提高到2H，吸水率和凝膠率從改性前的23.26%和0.86%分別降低到9.34%和0.048%。

2.7 單一有機(jī)硅改性與復(fù)合有機(jī)硅改性價(jià)格估算

生產(chǎn)1 t 有機(jī)硅改性苯丙乳液，其他條件不變，只改變有機(jī)硅的種類，則單一有機(jī)硅改性與復(fù)合有機(jī)硅改性的苯丙乳液的成本估算如下：KH-570 改性苯丙乳液2 700 元/t，A-171 改性苯丙乳液2 400 元/t，D4改性苯丙乳液2 000 元/t，復(fù)合有機(jī)硅[m(KH570)/m(A-171)/m(D4)=1∶2 ∶1]改性苯丙乳液2 200 元/t。可以看出，在生產(chǎn)1 t 有機(jī)硅改性苯丙乳液所用的有機(jī)硅中，D4的成本最低，其次是復(fù)合改性有機(jī)硅的成本。而由表6的性能對比中可以明顯看出，復(fù)合改性的性能更佳。綜合比較其成本與性能，選擇復(fù)合改性。

2.8 復(fù)合有機(jī)硅改性苯丙乳液的表征

2.8.1 紅外光譜

圖1 為KH-570、A-171 和D4的紅外光譜圖，從圖中可以看出，KH-570 在1 892.10 cm?1和1 737.80 cm?1處出現(xiàn)羰基的吸收峰，在1 388.69 cm?1和1 166.88 cm?1處出現(xiàn)Si─OH 的吸收峰，在825.50 cm?1處出現(xiàn)Si─O─CH3的特征吸收峰；A-171 在1 093.59 cm?1處出現(xiàn)Si─O─CH3的特征吸收峰，在1 093.59 cm?1處出現(xiàn)Si─O─C 的特征吸收峰；D4在1 793.73 cm?1和1 712.73 cm?1處出現(xiàn)C=O特征吸收峰，在1 411.84 cm?1處出現(xiàn)Si─C 伸縮振動(dòng)峰，在812.00 cm?1處出現(xiàn)Si─O─Si 的特征吸收峰。

圖2 為KH-570、A-171、D4單一改性苯丙乳液的紅外譜圖。

表6 苯丙乳液及不同有機(jī)硅改性苯丙乳液的綜合性能對比Table 6 Comparison between comprehensive performances of styrene-acrylic emulsion and different organic silicon modified styrene-acrylic emulsions

圖1 D4、A-171 和KH-570 的紅外光譜Figure 1 Infrared spectra of D4,A-171,and KH-570

圖2 KH-570、A-171 和D4分別改性苯丙乳液的紅外光譜Figure 2 Infrared spectra of styrene-acrylic emulsions modified by KH-570,A-171,and D4,respectively

由圖2可知，KH-570改性的苯丙乳液在1 155.32 cm?1出現(xiàn)Si─C 吸收峰，在1 033.81 cm?1出現(xiàn)了─Si─O─的吸收峰；A-171 改性的苯丙乳液在1 180.39 cm?1出現(xiàn)Si─C 吸收峰，在1 249.83 cm?1出現(xiàn)Si─CH3變角振動(dòng)吸收峰，在908.44 cm?1處出現(xiàn)Si─O 吸收峰；D4改性的苯丙乳液在914.22 cm?1出現(xiàn)Si─O 吸收峰。由此可見，有機(jī)硅單體均已接枝到苯丙乳液上。

圖3 為苯丙乳液和復(fù)合有機(jī)硅改性苯丙乳液的紅外譜圖。從圖3 可以看出，改性前苯丙乳液的紅外譜圖在2 914.33 cm?1出現(xiàn)亞甲基的伸縮振動(dòng)峰，在3 252.57 cm?1出現(xiàn)羥基的特征吸收峰，在1 259.47 cm?1出現(xiàn)甲基的特征吸收峰，在3 438.95 cm?1和1 732.07 cm?1處出現(xiàn)羧基的特征吸收峰，在1 602.84、1 452.39 和1 494.83 cm?1處出現(xiàn)苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，在1 213.22 cm?1處出現(xiàn)C─O 鍵的吸收峰。與改性前的相比，改性后的苯丙乳液的紅外譜圖在952.55 cm?1處出現(xiàn)了Si─O 的伸縮振動(dòng)峰，在823.60 cm?1左右處出現(xiàn)Si─C 的吸收峰，在1 492.85 cm?1處出現(xiàn)Si─C 的吸收峰。這說明有機(jī)硅單體與苯乙烯/丙烯酸單體發(fā)生了原位聚合反應(yīng)。

圖3 苯丙乳液和復(fù)合有機(jī)硅改性苯丙乳液的紅外光譜Figure 3 Infrared spectra of styrene-acrylic emulsion and composite organic silicon modified styrene-acrylic emulsion

通過比較圖1、圖2 和圖3 可以看出，有機(jī)硅單體已接枝到苯丙乳液上，并且有機(jī)硅的加入使得改性后的乳液的紅外光譜譜圖中Si─O 和Si─C 的特征峰發(fā)生了偏移。

2.8.2 熱重分析(TG)

圖4a 為苯丙乳液和復(fù)合有機(jī)硅改性苯丙乳液的TG 圖，圖4b 為KH-570、A-171、D4單一改性苯丙乳液的TG 圖。

圖4 苯丙乳液、單一有機(jī)硅和復(fù)合有機(jī)硅改性苯丙乳液的TG 曲線Figure 4 TG curves for styrene-acrylic emulsion and the styrene-acrylic emulsions modified by single organic silicon and composite organic silicon

由圖4a 可見，苯丙乳液的失重區(qū)間在350～420°C，復(fù)合有機(jī)硅改性苯丙乳液的失重區(qū)間在450～520°C。這是因?yàn)樵诒奖橐褐?，只有鍵能較小的C─C、C─O和C─H鍵存在，而改性后的乳液中由于有機(jī)硅的加入，引入了鍵能更大的 Si─O 鍵和 Si─C 鍵，形成─Si─O─Si─空間三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使其熱穩(wěn)定性增加。

圖4b 中，由KH-570、A-171、D4改性得到的苯丙乳液的失重區(qū)間均在390～430°C，與圖4a 中苯丙乳液相比，其熱穩(wěn)定性沒有明顯增加；而三重復(fù)合改性的苯丙乳液的穩(wěn)定性比單一改性的熱穩(wěn)定性明顯增加。

3 結(jié)論

(1)以苯乙烯(St)、丙烯酸異辛酯(EA)、丙烯酸(AA)和丙烯酸丁酯(BA)為主要單體，十二烷基苯磺酸鈉(SDS)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)為復(fù)合乳化劑，γ?甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)和八甲基環(huán)四氧硅烷(D4)為復(fù)合改性劑，通過乳液聚合合成了復(fù)合有機(jī)硅改性苯丙乳液，確定了制備復(fù)合有機(jī)硅改性苯丙乳液的較佳條件為：有機(jī)硅占苯丙乳液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，KH570、A-151 和D4的質(zhì)量比為1∶2∶1，軟單體(EA、BA)和硬單體(St)的質(zhì)量比為 1∶2，非離子型乳化劑(OP-10)與陰離子型乳化劑(SDS)的質(zhì)量比為3∶2，復(fù)合乳化劑的量為3%。

(2)性能測試表明，所合成的復(fù)合有機(jī)硅改性苯丙乳液固含量為41.33%，粒徑為80.09 nm，黏度為127 mPa·s，漆膜硬度為2H，吸水率為9.34%。與未改性及單一改性的苯丙乳液相比，性能大大提高。

(3)紅外光譜分析表明，有機(jī)硅單體與苯乙烯、丙烯酸單體發(fā)生了原位聚合反應(yīng)；熱重分析表明，苯丙乳液的失重區(qū)間在350～420°C，由KH-570、A-171和D4單一改性得到的苯丙乳液的失重區(qū)間均在390～430°C，復(fù)合有機(jī)硅改性苯丙乳液的失重區(qū)間在450～520°C。復(fù)合有機(jī)硅改性苯丙乳液的熱穩(wěn)定性大大提高。

[1]董達(dá),劉根起,秦華宇,等.核/殼型含氟硅苯丙乳液的合成及性能[J].中國膠粘劑,2010,19 (11):18-22.

[2]朱華偉.環(huán)氧改性苯丙乳液及其涂料的制備與表征[D].鎮(zhèn)江:.江蘇科技大學(xué),2011.

[3]RAMLI R A,HASHIM S,LAFTAH W A.Synthesis,characterization,and morphology study of poly(acrylamide-co-acrylic acid)-graftedpoly(styrene-co-methyl methacrylate)“raspberry”-shape like structure microgels by pre-emulsified semi-batch emulsion polymerization [J].Journal of Colloid and Interface Science,2013,391:86-94.

[4]高獻(xiàn)英,李中華,田秋平,等.有機(jī)氟改性苯丙乳液的合成及其性能[J].應(yīng)用化學(xué),2009,26 (1):108-111.

[5]張莉.無機(jī)納米材料改性純丙乳液的制備與性能研究[D].鎮(zhèn)江:江蘇科技大學(xué),2011.