胡傳波 ，鄭燕升, *，王發(fā)龍，莫春燕，青勇權，王勇，莫倩

（1.廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西 柳州 545006；2.廣西科技大學鹿山學院，廣西 柳州 545616）

防護涂料被廣泛用于金屬的腐蝕控制，使用導電聚合物作為腐蝕抑制劑已經逐漸引起人們的重視。在這些導電聚合物中，聚苯胺由于易于合成、具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性和潛在的商業(yè)利用價值，通常被認為是重要的導電聚合物。自從DeBerry[1]首次發(fā)現聚苯胺對鐵基金屬具有陽極保護作用以來，國內外陸續(xù)有很多關于聚苯胺對金屬基底防腐性能的研究報道。與傳統(tǒng)涂料富含重金屬而危害人類健康和造成環(huán)境問題不同，聚苯胺涂料由于不含重金屬、無毒性、對環(huán)境友好等特點，而深受越來越多的研究者所關注。

然而，聚苯胺由于分子鏈剛性強且鏈間具有較強的相互作用，導致其加工性能和溶解性能差，極大地限制了其應用和發(fā)展。有研究發(fā)現，聚苯胺分子苯環(huán)或醌環(huán)上的氫原子被氨基、烷基、烷氧基等給電子基團取代后，可以提高聚苯胺分子的溶解性和分散性[2]；還有研究證實，給電子取代基修飾的聚苯胺分子比吸電子取代基修飾的聚苯胺分子具有更好的耐蝕性[3-4]。Sathiyanarayanan 等[5-6]將TiO2作為填充材料，與苯胺單體通過原位聚合法制備了聚苯胺/TiO2復合材料，將表面涂飾有聚苯胺涂層和聚苯胺/TiO2復合涂層的碳鋼試樣浸泡于3.0% NaCl 溶液中，發(fā)現復合材料比純聚苯胺表現出更好的耐腐蝕性能。本文以過硫酸銨為氧化劑，采用原位聚合法制備了聚鄰甲苯胺/納米TiO2復合物，并研究了聚鄰甲苯胺/納米TiO2環(huán)氧復合涂層的耐腐蝕性能。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

苯胺(ANI，使用前減壓蒸餾)、正丁醇和N?甲基吡咯烷酮(NMP)，天津市科密歐化學試劑有限公司；鹽酸、氨水、氯化鈉、過硫酸銨(APS)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，西隴化工股份有限公司；鄰甲苯胺(OT，使用前減壓蒸餾)和無水乙醇，成都市科龍化工試劑廠；乙酸乙酯，廣東省化學試劑工程技術研究開發(fā)中心。以上試劑均為分析純。金紅石型納米TiO2，粒徑10 nm，上海滬江實業(yè)有限公司；環(huán)氧樹脂(EP)和聚酰胺樹脂(低分子650)，江西宜春遠大化工有限公司；去離子水，實驗室自制。

DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；JJ-1 精密增力電動攪拌器，常州國華電器有限公司；ZFD-A5040A 全自動新型鼓風干燥箱，上海智城分析儀器制造有限公司；S-3400N掃描電子顯微鏡，日本HITACHI；DX-2700X 射線衍射儀，上海精密儀器儀表有限公司；UV-2102PC 紫外可見分光光度計，尤尼柯(上海)儀器有限公司；Nicolet380 傅里葉變換紅外光譜儀，美國ThermoFisher公司；CHI660D 電化學測試儀，上海辰華儀器有限公司。

1.2 聚苯胺、聚鄰甲苯胺/納米TiO2復合物的制備

(1)按文獻[7]的方法制備聚苯胺，標記為PANI。

(2)將10.71 g 鄰甲苯胺加入盛有100 mL、1.0 mol/L鹽酸溶液的燒杯中，機械攪拌5 min，得到無色澄清的鄰甲苯胺鹽溶液，然后依次配制2 份相同的溶液。向3 份溶液中各自加入質量分數為0.0%、7.5%、14.9%的納米TiO2粒子，機械攪拌10 min，超聲20 min；接著將混合乳液加入三口燒瓶中，冰水浴中磁力攪拌30 min，得到均勻分散的乳白色體系；稱取22.82 g APS 溶于150 mL、1.0 mol/L 的鹽酸溶液中，將該APS/HCl 溶液通過恒壓漏斗緩慢滴加到上述混合體系中，15 min 內混合乳液的顏色由乳白色、淺藍色、深藍色轉變至墨綠色，說明在納米TiO2表面有聚鄰甲苯胺形成，整個滴加過程持續(xù)2.5 h。滴加結束后，在冰水浴中繼續(xù)磁力攪拌10 h，然后過濾，用乙醇和去離子水反復洗滌所得到的濾餅，直至濾液無色。將得到的墨綠色濾餅轉移至燒杯中，向其中加入500 mL 1.0 mol/L 的氨水溶液，常溫下磁力攪拌3 h；重復過濾和洗滌，將所得紫色濾餅置于60°C 干燥箱中20 h。最后，依次得到納米TiO2質量分數為0.0%、7.5%、14.9%的聚鄰甲苯胺/納米TiO2復合物，分別標記為POT、PTC1和PTC2。

1.3 涂層的制備

在5.0 g 環(huán)氧樹脂中加入1.5 mL 正丁醇和0.5 mL N?甲基吡咯烷酮混合溶劑，機械攪拌均勻；再加入1.5 g固化劑聚酰胺，繼續(xù)攪拌；最后加入0.48 mL 增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯和0.56 mL 消泡劑乙酸乙酯，超聲10 min 以便分散均勻。待復合涂料黏稠時涂刷于碳鋼工作電極(25 mm × 18 mm)表面，置于60°C 干燥箱中固化12 h，得到環(huán)氧涂層。以PANI、POT、PTC1和PTC2為填充物，按照質量分數3%和5%分別加到5.0 g環(huán)氧樹脂中，按照同樣的方法在碳鋼表面制得EP/PANI-1、EP/PANI-2，EP/POT-1、EP/POT-2，EP/PTC1-1、EP/PTC1-2，EP/PTC2-1、EP/PTC2-2 等涂層。

1.4 材料的表征

采用掃描電子顯微鏡對試樣進行形貌觀察，掃描電壓范圍為25～30 kV。采用KBr 壓片法，用傅里葉紅外吸收光譜分析試樣的官能團，測試波數范圍500～4 000 cm?1。用紫外–可見分光光度計確定物質的結構，測試波長范圍200～850 nm。用X 射線衍射儀對試樣進行物相分析，測試條件為：Cu 靶Kα 輻射，波長0.15 406 nm，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率4°/min，步長0.03°，掃描角度10°～90°。

1.5 涂層的性能測試

按照GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》測定涂層的硬度；按照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》測定涂層的附著力，然后浸泡于3.5% NaCl 溶液中觀察涂層是否出現剝落現象；按照GB/T 1731–1993《漆膜柔韌性測定法》測定涂層的柔韌性；按照GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》測定涂層的沖擊強度。按照GB/T 1763–1989《漆膜耐化學試劑性測定法》的甲法測定涂層的耐鹽水性。

將涂刷有涂層的碳鋼試樣浸泡在3.5% NaCl 溶液中，采用電化學測試儀三電極體系測試涂層的極化曲線和交流阻抗。以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極(Pt)為輔助電極，待測碳鋼試樣為工作電極，研究涂層試樣在3.5% NaCl 溶液中的耐腐蝕性能。極化曲線測試掃描電壓范圍?1.2～1.2 V，掃描速率5 mV/s；交流阻抗測試頻率100 kHz～10 mHz。

2 結果與討論

2.1 表面形貌分析

圖1a、1b、1c、1d 和1e 分別為納米TiO2、均聚物PANI 和POT 以及復合物POT/TiO2的SEM 照片。

圖1 納米TiO2、聚苯胺、聚鄰甲苯胺和不同納米TiO2含量的聚鄰甲苯胺復合物的SEM 照片Figure 1 SEM images of nano-TiO2,polyaniline,poly-otoluidine,and poly-o-toluidine-based composite with different contents of nano-TiO2

圖1a 中，較多的納米TiO2粒子團聚在一起，形貌均一；圖1b 中，PANI 由顆粒狀絮狀物構成不規(guī)則團聚體，有較多孔隙；圖1c 中，POT 由大小不一的塊狀和顆粒狀物構成不規(guī)則的團聚體，它們之間相互連接在一起，有一定的孔隙。從圖1d、1e 可以看出，復合物的微觀形貌與納米粒子的含量密切相關，隨著TiO2含量從7.5%增加到14.9%，納米粒子分散不均勻，部分TiO2未被POT 分子包覆；當TiO2的含量為7.5%時，適量的納米粒子在鄰甲苯胺鹽溶液中分散均勻，在氧化劑作用下引發(fā)鄰甲苯胺單體從不同的方向吸附在其表面而發(fā)生聚合，使得納米TiO2被包覆于POT分子內部，填補了聚合物的孔隙，形成表面結構致密性較好的復合物。

2.2 紅外光譜分析

圖2 為納米TiO2、均聚物PANI、POT 與復合物POT/TiO2的紅外圖譜。其中，譜線b 上PANI 的特征吸收峰1 593 cm?1和1 504 cm?1處分別為醌環(huán)和苯環(huán)的C＝C 伸縮振動吸收峰，1 307 cm?1和3 450 cm?1處分別為與苯環(huán)相連的C─N 和N─H 伸縮振動吸收峰，在1 156 cm?1和828 cm?1處的吸收峰分別為質子化的C─H 平面內伸縮振動和苯環(huán)的平面外彎曲振動[8-9]；譜線c 上POT 則在波數為3 395、1 597、1 493、1 302、1 161和816 cm?1等處出現與PANI 相似的特征吸收峰，在2 913 cm?1處的吸收峰為甲基的C─H 伸縮振動吸收峰。譜線d 和e 是POT 包覆TiO2的FT-IR 譜圖，與譜線a 和c 相比，復合物PTC 與POT 主要特征吸收峰相同。譜線a 上TiO2在670 cm?1左右的吸收峰為Ti─O伸縮振動吸收峰，由于POT 分子包覆在納米粒子表面，使得整個復合物在該波數處的吸收峰變得非常微弱，整體吸收峰位置發(fā)生了輕微變化。這可能是鄰甲苯胺單體在納米粒子表面聚合的過程中，生成的POT 分子與納米TiO2之間產生類似于氫鍵的相互作用，使得POT 分子的C＝C、C─N 和N─H 等特征吸收峰強度弱化[10]，從而導致復合物相應的吸收峰發(fā)生輕微移動。由此可以看出，復合物PTC 特征吸收峰與TiO2含量無關，POT 仍然按照自身的聚合機理發(fā)生聚合。

圖2 納米TiO2、聚苯胺、聚鄰甲苯胺及含不同質量分數納米TiO2的聚鄰甲苯胺復合物的紅外光譜Figure 2 FT-IR spectra of nano-TiO2,polyaniline,poly-o-toluidine,and poly-o-toluidine-based composites containing different mass fractions of nano-TiO2

2.3 紫外可見光譜分析

圖3 為均聚物PANI、POT 與復合物POT/TiO2的紫外譜圖。譜線a 中，PANI 在波長325 nm 和635 nm的2 個特征吸收峰分別屬于苯環(huán)結構的π–π*電子躍遷和苯式到醌式的n–π*極化子轉變[11-12]；譜線b 中，POT在波長311 nm 和618 nm 處出現與PANI 相似的吸收峰，這可能是聚苯胺分子鏈中苯環(huán)或醌環(huán)上的氫原子被甲基取代后，甲基中C─H 的σ 鍵與苯環(huán)或醌環(huán)的鍵發(fā)生超共軛作用和空間位阻效應造成分子鏈扭曲，從而導致POT 分子相應的π–π*電子躍遷和n–π*極化子轉變發(fā)生藍移[13]。復合物PTC1和PTC2相應的吸收峰則分別位于波長295、615、293 和616 nm 處，吸收強度降低，吸收峰分別向短波方向移動。這是由于包覆的納米TiO2粒子與POT分子之間存在類似氫鍵的相互作用，影響到了POT 分子鏈的規(guī)整性和共軛程度，導致復合物的特征吸收峰發(fā)生藍移。

圖3 聚苯胺、聚鄰甲苯胺和聚鄰甲苯胺/TiO2復合物的紫外光譜Figure 3 UV-vis spectra of polyaniline,poly-o-toluidine,and poly-o-toluidine/TiO2composites

2.4 XRD 分析

圖4 納米TiO2、聚苯胺、聚鄰甲苯胺和聚鄰甲苯胺/TiO2復合物的XRD 圖譜Figure 4 XRD spectra of nano-TiO2,polyaniline,poly-o-toluidine,and poly-o-toluidine/TiO2composites

圖4 為納米TiO2、均聚物PANI 和POT 以及復合物POT/TiO2的XRD 譜圖。其中，PANI 分別在2θ=16°、20°和25°處出現衍射峰，表明PANI 存在一定程度的結晶行為；POT 在2θ=20°處出現單一強衍射峰，可能是取代甲基的存在影響了整體聚合物的規(guī)整性，從而導致部分結晶行為被覆蓋。從圖4d、4e 可以看出，復合物PTC 同時具有POT 和TiO2的衍射特征，只是其特征衍射峰有所弱化，這可能是非晶態(tài)的有機聚合物包覆在納米粒子表面，降低了納米粒子產生衍射條件的質量數和體積數，從而削弱了復合物中POT 和納米TiO2的特征衍射峰[14-15]。

2.5 涂層的力學性能測試

表1 是環(huán)氧涂層以及環(huán)氧分別與3%和5%的PANI、POT、PTC1和PTC2制得的涂層的力學性能測試結果。

表1 不同涂層的力學性能Table 1 Mechanical properties of different coatings

由表1 可見，9 種涂層的附著力均達到了1 級，柔韌性均為1 mm，沖擊強度均大于50 kg·cm。涂層EP/PANI、EP/POT 和EP/PTC1的硬度隨填充物添加量的增加而增大，涂層EP/PTC2硬度隨填充物添加量的增加而降低。這主要是由于復合物POT/TiO2的剛性較大，作為填料增強了環(huán)氧涂層的剛性，使得涂層硬度增大；而復合物PTC2結構中部分納米粒子分散不均勻，作為填料添加到環(huán)氧涂層后，涂層均勻性隨著添加量的增加而下降，硬度也相應地降低。9 種涂層在3.5% NaCl 溶液中浸泡15 d 后發(fā)現，環(huán)氧涂層EP 有輕微起泡、變光、失色等現象，可能是腐蝕介質浸透到了金屬表面，引起涂層內部結構變化；另外8 種涂層無起泡、失色、生銹現象，說明填充物具有增強環(huán)氧涂層對腐蝕介質的阻隔性能。將劃格后的涂層浸泡于3.5% NaCl 溶液中，發(fā)現涂層EP/PANI-2、EP/POT-2、EP/PTC1-2 和EP/PTC2-1 未出現明顯的剝落現象，附著力最好。這是由于PANI 或POT 表面極性基團與環(huán)氧樹脂極性基團相互作用，增強了涂層的粘結強度，隨著均聚物或PTC1的增加，涂層的附著力逐漸增強；復合物PTC2因為納米粒子分散不均勻，加至環(huán)氧涂料中后容易發(fā)生團聚，導致涂層的結構和機械性能變差，使得H2O、O2、Cl?等腐蝕介質容易通過涂層表面浸到金屬基底，降低了涂層的附著力。環(huán)氧涂層EP 因為沒有加入具有屏蔽作用的填充物，雖然引入的聚酰胺固化劑具有較強的固化效果，但是固化劑同時含有親水性胺基，容易引起水在涂層中的滲透。因此，通過以上方法對涂層的物理性能測試表明，均聚物PANI 和POT、復合物PTC1在復合涂層中的質量分數為5%，復合物PTC2在復合涂層中的質量分數為3%時，涂層的力學性能最佳。

2.6 極化曲線測試

圖5 為力學性能測試效果較好的EP/PANI-2、EP/POT-2、EP/PTC1-2、EP/PTC2-1 等4 種涂層在3.5%NaCl 溶液中浸泡一段時間后的極化曲線，表2 為利用直線外推法從對應的極化曲線中得到的電極腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度(jcorr)。

表2 不同環(huán)氧涂層電極的腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 2 Corrosion potentials and corrosion current densities of the electrodes with different epoxy coatings

通過分析得知，涂層EP/PTC1-2 的腐蝕電位比涂層EP/PTC2-1 正移了117 mV，腐蝕電流密度下降了1個數量級；涂層 EP/PTC2-1 的腐蝕電位比涂層EP/POT-2 正移了123 mV，腐蝕電流密度下降了1 個數量級；涂層EP/POT-2 的腐蝕電位比涂層EP/PANI-2正移了31 mV，腐蝕電流密度僅為其1/3。結合腐蝕速率vcorr可以看出4 種涂層的耐腐蝕性能為EP/PTC1-2 >EP/PTC2-1 >EP/POT-2 >EP/PANI-2，表明給電子取代基修飾的聚鄰甲苯胺的防腐能力強于聚苯胺，聚鄰甲苯胺與納米粒子的復合改性進一步提高了環(huán)氧涂層的耐腐蝕性能。這是因為表面結構存在一定孔隙的POT 分子與較小粒徑的納米TiO2復合后，復合物結構致密性和在環(huán)氧涂層中的分散性均得到了提高。POT 分子具有比碳鋼高的氧化還原電位，當均勻分布的EP/POT/TiO2涂層開始被腐蝕介質浸透后，能夠刺激復合物POT/TiO2在碳鋼金屬表面形成比均聚物POT 更強的Fe2O3鈍化層，以阻隔腐蝕介質的浸透[16-17]。另外，納米TiO2粒子的加入使得復合涂層中又增加了一種類似柵欄的屏障，使得氣體分子和腐蝕溶液浸透到碳鋼金屬表面所經歷的阻礙增多，從而延緩了腐蝕反應時間。因此，分子鏈較大的聚鄰甲苯胺比聚苯胺更能增強環(huán)氧涂層的耐腐蝕性能。同時，納米粒子的添加量也會影響到涂層的耐腐蝕性。以含7.5%納米TiO2粒子的聚鄰甲苯胺復合物為填充料的環(huán)氧涂層其耐蝕性優(yōu)于以含14.9%納米TiO2粒子的聚鄰甲苯胺復合物為填充物的環(huán)氧涂層，原因是適量的納米TiO2均勻分散在聚合物中增強了環(huán)氧涂層的屏障效應，但過量的納米粒子在聚合物中分散不均勻，使環(huán)氧涂層出現堆積現象，從而導致腐蝕介質從涂層分散不均勻的界面浸透進入碳鋼表面。

2.7 交流阻抗測試

圖6 為涂層EP/PANI-2、EP/POT-2、EP/PTC1-2 和EP/PTC2-1 在3.5% NaCl 溶液中浸泡相同時間的交流阻抗譜。阻抗譜中極化電阻越小，腐蝕速率就越高，涂層耐腐蝕性能越差[18]。

圖6 不同環(huán)氧涂層的Nyquist 圖Figure 6 Nyquist plots for different epoxy coatings

在圖6 中，所有的譜線均顯示為圓弧狀，表現出明顯的電容特征，具有較高的阻抗值，說明涂層在腐蝕介質中相對完好。復合涂層不僅阻隔了活性Cl?和水的浸透，而且也阻隔了氧氣和電子的自由傳遞，抑制了碳鋼金屬表面的腐蝕。由圖6可以看出，涂層EP/PTC1-2容抗弧半徑最大，涂層EP/PANI-2 容抗弧半徑最小，表明在3.5% NaCl 溶液中，涂層EP/PTC1-2 的阻抗值最大，對腐蝕介質的阻隔強度最大，腐蝕溶液和氣體難于浸透到碳鋼金屬表面，有效地保護了金屬基底；涂層EP/PTC2-1 由于納米粒子分散不均勻，有輕微團聚現象發(fā)生，造成該涂層對腐蝕介質的阻隔強度有所降低，使得腐蝕溶液和氣體容易在涂層分散不均勻的部分擴散，部分降低了涂層的防腐效果。結合SEM 及光譜分析結果可知，涂層EP/PTC1-2 由于適量的納米TiO2粒子均勻致密地分布于聚鄰甲苯胺孔隙部分，使得聚鄰甲苯胺與無機納米粒子之間存在較強的相互作用力，提高了復合物的顆粒分散性和結構致密性；而且聚鄰甲苯胺分子鄰位甲基給電子取代基與苯環(huán)或醌環(huán)的相互作用也能夠增強復合物的反應活性，提高復合涂層對碳鋼的表面吸附作用；分散在環(huán)氧涂層中的納米TiO2自身也存在類似柵欄效果的阻隔性質，多種機理相互作用從物理方式上降低了腐蝕溶液和氣體向碳鋼表面浸透的速度，延緩了腐蝕反應時間。

3 結論

(1)采用化學氧化聚合法制備了均聚物聚苯胺和聚鄰甲苯胺，通過原位聚合法制備了納米TiO2添加量不同的POT/TiO2復合物。

(2)SEM 分析表明，聚鄰甲苯胺/TiO2復合物孔隙率較均聚物少，致密性得到較大提高。納米TiO2在鄰甲苯胺單體聚合過程中被包覆于聚合物內部，含14.9%納米TiO2的POT/TiO2復合物開始出現團聚現象，使其分散性降低；紅外和紫外–可見光譜分析表明，聚鄰甲苯胺與納米TiO2之間存在類似氫鍵的相互作用，導致復合物的特征吸收峰發(fā)生遷移；XRD 分析表明，納米TiO2對聚鄰甲苯胺分子鏈結晶產生一定的影響，使復合物的晶型發(fā)生輕微變化。

(3)含3%和5%的聚苯胺、聚鄰甲苯胺、聚鄰甲苯胺/TiO2復合物的環(huán)氧涂層的力學性能測試表明，含5%的聚苯胺、聚鄰甲苯胺和聚鄰甲苯胺/TiO2(質量分數7.5%)復合物以及含3%的聚鄰甲苯胺/TiO2(質量分數14.9%)復合物的環(huán)氧涂層的力學性能較佳。將這4 種涂層置于3.5% NaCl 溶液中浸泡一段時間后進行電化學分析，結果發(fā)現，含5%聚鄰甲苯胺/TiO2(質量分數7.5%)復合物的環(huán)氧涂層的防腐性能最佳，其腐蝕電位為?445 mV，腐蝕電流密度為7.62 × 10?8A/cm2。

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