羅睿軼，李敏風(fēng) *

（1.江蘇瑞和新材料股份有限公司，江蘇 鹽城 224631；2.中國涂料工業(yè)協(xié)會(huì)專家委員會(huì)，北京 100029)

在我國，通常將船舶、集裝箱、石油化工(包括海洋工程)、電力、鐵道、橋梁、建筑鋼結(jié)構(gòu)等7 個(gè)行業(yè)稱為重防腐涂裝行業(yè)，在上述行業(yè)應(yīng)用的防腐涂料被稱為重防腐涂料。改革開放以后，隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國重防腐涂料也迅速發(fā)展。2013年，我國涂料總產(chǎn)量1 300 萬t，其中重防腐涂料168 萬t，占13%的份額。重防腐涂料是涂料中對(duì)國民經(jīng)濟(jì)影響最大、與國際接軌最早、涂料涂裝技術(shù)水平最先進(jìn)、附加值最高的部分。

氯化橡膠涂料是重防腐涂料中的一種，從上世紀(jì)60年代開始直至2010年左右，它是船舶、集裝箱、石化、水利、電力等行業(yè)中最主要的配套涂料之一。近年來，受國際金融風(fēng)暴的影響，船舶涂料需量減少，加上氯化橡膠樹脂生產(chǎn)法的改變，使氯化橡膠涂料用量下跌明顯。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，氯化橡膠涂料僅占重防腐涂料總量的2%～3%。在激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中，有的涂料廠采用其他價(jià)格低廉的含氯聚合物生產(chǎn)“氯化橡膠涂料”。為正確認(rèn)識(shí)氯化橡膠涂料的環(huán)保性能，全面評(píng)估氯化橡膠涂料的綜合性能，執(zhí)行 ISO 12944:2007、GB/T 25263–2010《氯化橡膠防腐涂料》等國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)，本文對(duì)擴(kuò)大氯化橡膠涂料的應(yīng)用范圍、提高氯化橡膠涂料的綜合性能，提出若干看法，以達(dá)到拋磚引玉的作用。

1 氯化橡膠涂層的耐久性

氯化橡膠涂料是用氯化橡膠樹脂制成的，而氯化橡膠樹脂則是天然橡膠或合成橡膠經(jīng)過氯化改性后制成的橡膠衍生物。氯化橡膠樹脂分子結(jié)構(gòu)規(guī)整、飽和、極性小、無活性，是一種無毒、無味、對(duì)人體無刺激的白色粉末。

上世紀(jì)五六十年代末，氯化橡膠涂料廣泛應(yīng)用于重防腐行業(yè)，性能價(jià)格比高。加入各種合適的防銹顏料后氯化橡膠涂料可作底漆、中層漆；而更多的氯化橡膠涂料是在配套涂層中作面漆。在現(xiàn)代的涂料制作中，氯化橡膠樹脂可用其他樹脂改性，以提高其綜合性能。

表1 節(jié)錄了ISO 12944-5 標(biāo)準(zhǔn)中相關(guān)的配套方案和規(guī)定膜厚，說明氯化橡膠涂料可作為底漆、中層漆，甚至面漆；在C4嚴(yán)重腐蝕環(huán)境下，配套涂層有5～15 a的使用壽命；可按需進(jìn)行涂層的配套設(shè)計(jì)，性能價(jià)格比高。涂層使用壽命是配套涂層的技術(shù)指標(biāo)。按國際慣例，涂層壽命的判定標(biāo)準(zhǔn)為ISO 12944:2007，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)中的有關(guān)規(guī)定：當(dāng)配套涂層銹蝕等級(jí)達(dá)到ISO 4628 標(biāo)準(zhǔn)Ri3 級(jí)(銹蝕面積為1%)時(shí)，即為涂層的使用壽命，此時(shí)開始第1 次大修最為經(jīng)濟(jì)有效。

2 氯化橡膠涂料的性能

2.1 優(yōu)點(diǎn)

由于氯化橡膠樹脂引入了氯元素，構(gòu)成了極性較大的C─Cl 鍵，具有化學(xué)上的惰性，因此氯化橡膠涂層有下列優(yōu)異特性：

(1)較好的耐水性、耐候性、耐臭氧性、耐化學(xué)介質(zhì)(酸、堿、鹽)性。氯化橡膠涂層對(duì)水、氣透過率較低，僅為醇酸的1/10。經(jīng)幾十年的工程實(shí)踐論證，氯化橡膠涂層具有一定的耐脂肪烴溶劑和耐成品油、潤滑油的能力，在潮濕條件下還可以防霉。

(2)氯化涂料有良好的附著力和配套性能。氯化橡膠底漆對(duì)鋼材表面處理的要求為清潔度ISO 8501 Sa2～Sa2.5、粗糙度ISO 8503 Rz40～50 μm。氯化橡膠底漆與鋼材有較好的附著力。從表1 可見，氯化橡膠中層漆、面漆與環(huán)氧、聚氨酯類底漆亦有較好的配套性能。氯化橡膠涂層維修方便，可復(fù)涂氯化橡膠類、丙烯酸類、油性類涂料和各類防污涂料。

(3)施工性能優(yōu)異。氯化橡膠是單組分涂料，干燥迅速，無最大涂裝間隔時(shí)間限制。施工溫度在?5～40°C 范圍內(nèi)，可不加或少加稀釋劑，達(dá)到減少有機(jī)溶劑揮發(fā)之目的。在自動(dòng)噴漆流水線上，氯化橡膠涂料可以“濕對(duì)濕”噴涂，從而提高生產(chǎn)效率。

(4)氯化橡膠涂料有優(yōu)異的耐陰極剝離能力。

(5)氯化橡膠涂料可直接用于混凝土結(jié)構(gòu)表面，有一定的耐堿能力。寧波鎮(zhèn)海的招寶山大橋是應(yīng)用氯化橡膠涂料的最好的工程案例。

鑒于氯化橡膠涂料的優(yōu)異特性，幾十年來它廣泛用于船舶修造、道路劃線、集裝箱制造、海上采油平臺(tái)、化工廠鋼構(gòu)件與混凝土結(jié)構(gòu)等重防腐涂裝行業(yè)。

2.2 缺點(diǎn)

氯化橡膠涂料自身的化學(xué)特性決定了它的不足之處：

(1)光澤低、裝飾性差，且易褪色、易沾灰塵。

(2)雖在干燥環(huán)境下130°C 才分解，但在潮濕環(huán)境下60°C 就開始分解。因此，其涂層使用溫度不宜高于60～70°C。

(3)固含量低，VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)高，要達(dá)到一定膜厚，必須多次噴涂或熱噴涂。

(4)氯化橡膠涂層不耐芳烴和某些溶劑，不能長期接觸動(dòng)植物油和脂肪?；瘜W(xué)品貯罐、管道和化工設(shè)備內(nèi)壁也不宜使用氯化橡膠涂料作涂層。

3 氯化橡膠涂料生產(chǎn)與應(yīng)用需要解決的問題

3.1 氯化橡膠樹脂生產(chǎn)的環(huán)保性問題

2009年以前，氯化橡膠樹脂是用天然橡膠或合成橡膠在氯仿或四氯化碳中于80～160°C 氯化而成，因此，氯化橡膠樹脂生產(chǎn)過程中殘留、泄漏的四氯化碳對(duì)大氣會(huì)造成一定污染。早在1991年，我國加入了蒙特利爾公約；1995年，聯(lián)合國發(fā)表《蒙特利爾協(xié)議書》，規(guī)定禁止、限制使用四氯化碳；2005年，中國環(huán)?？偩肿鞒隽讼拗剖褂盟穆然嫉囊?guī)定；2010年，中國環(huán)?？偩肿鞒隽送Ｖ故褂盟穆然嫉囊?guī)定。為了保證氯化橡膠涂料的正常生產(chǎn)，國內(nèi)有3 家廠開始研發(fā)環(huán)保型氯化橡膠樹脂生產(chǎn)法。其中，浙江奉化裕隆化工公司的水相法生產(chǎn)氯化橡膠已開發(fā)成功，并批量生產(chǎn)；江蘇瑞和新材料股份有限公司(響水縣瑞澤化工有限公司)和福建萬泰興化工公司也成功開發(fā)出了非四氯化碳溶劑法──一種特殊的氯化橡膠樹脂生產(chǎn)工藝，并通過環(huán)?？偩骤b定，獲得國家專利，保證了國內(nèi)氯化橡膠涂料的正常生產(chǎn)與供應(yīng)。

表1 低合金鋼不同配套涂層體系在C4腐蝕環(huán)境下的耐久性Table 1 Service life of low-alloy steel with different matching coating systems in C4corrosion environment

在國外，德國拜耳公司生產(chǎn)氯化橡膠樹脂用的是蒸餾法，蒸餾出四氯化碳后，重新利用。該生產(chǎn)工藝符合蒙特利爾公約的規(guī)定。最近，英國國防部重新允許在皇家海軍艦船上用氯化橡膠涂料。綜上所述，目前，氯化橡膠涂料同其他溶劑型涂料一樣，沒有違背環(huán)保法規(guī)，沒有列入禁用涂料之類。

由于氯化橡膠涂料不能水性化，一般氯化橡膠涂料的固含量也只有35%左右，VOC 較高。目前，筆者從多家涂料公司的產(chǎn)品說明書得知，同是氯化橡膠底漆，高的固含量已達(dá)到49%，低的只有35%?？梢娞岣呗然鹉z的固含量、降低VOC，是提高氯化橡膠涂料環(huán)保性能的必要措施。

3.2 氯化橡膠涂料的改性

近幾年來，國內(nèi)許多研究單位和涂料廠為發(fā)揮氯化橡膠涂料優(yōu)異的防腐蝕性，進(jìn)行了大量的技術(shù)研究工作，主要有：

(1)增加氯化橡膠涂層的柔軟性。氯化橡膠防腐涂料需要足夠的柔軟性，以適應(yīng)鋼板因氣溫變化而產(chǎn)生的伸縮。而氯化橡膠涂料的涂膜較脆，需添加增塑劑來增加涂層的柔軟性。其中，以氯化石蠟應(yīng)用最廣泛。有些單位經(jīng)過試驗(yàn)得出的結(jié)論為“氯化石蠟添加總量達(dá)到氯化橡膠樹脂的20%時(shí)，柔軟性可達(dá)到1～2 mm”。

(2)部分廠家的改性技術(shù)。近幾年來，國內(nèi)許多涂料廠和科研單位為發(fā)揮氯化橡膠涂料的最大特性，利用氯化橡膠能與各種樹脂(如醇酸、環(huán)氧酯、環(huán)氧、煤焦瀝青、熱塑性丙烯酸以及醋酸乙烯共聚樹脂等)混用，組成不同的復(fù)合體系，改進(jìn)了氯化橡膠涂層的柔韌性、耐候性、耐腐蝕性，以滿足重防腐涂裝行業(yè)的需要。

表2為上世紀(jì)90年代迄今，部分廠家對(duì)氯化橡膠進(jìn)行改性并批量應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)際的狀況。

表2 部分廠家對(duì)氯化橡膠進(jìn)行改性及產(chǎn)品應(yīng)用狀況Table 2 Status of chlorinated rubber modification by some factories and the applications of their products

最近，天津中油渤星工程科技有限公司成立了課題組，專門研制新穎的氯化橡膠涂料。他們用醇酸環(huán)氧樹脂對(duì)氯化橡膠進(jìn)行改性，并加入適宜的分散劑、消泡劑和附著力促進(jìn)劑，使該氯化橡膠涂料具備以下特性：良好的裝飾性、耐海洋大氣腐蝕性、耐暴曬性、耐鹽霧性、高附著力及良好的柔韌性。

表3為江蘇瑞和生產(chǎn)的氯化橡膠涂料的性能[7]。可見，所開發(fā)的氯化橡膠涂料完全適用于海洋環(huán)境的船舶、海洋采油平臺(tái)及鋼構(gòu)件，為氯化橡膠涂料在海洋工程中的應(yīng)用提供了技術(shù)依據(jù)。

表3 江蘇瑞和生產(chǎn)的氯化橡膠涂料性能Table 3 Performance of the chlorinated rubber coating produced by Jiangsu Ruihe

江蘇鵬飛海太機(jī)械公司開發(fā)了氯化橡膠帶銹底漆，不僅有良好的防銹性能和極強(qiáng)的附著力，而且對(duì)鋼材表面處理要求不高。目前，該氯化橡膠帶銹底漆已申請(qǐng)了中國發(fā)明專利。

4 拓展氯化橡膠涂料的應(yīng)用領(lǐng)域

目前，氯化橡膠涂料在重防腐涂料的市場(chǎng)份額有逐年縮小的傾向。無論是氯化橡膠樹脂廠，還是重防腐涂料廠均應(yīng)以環(huán)保、節(jié)能、技術(shù)先進(jìn)為中心，提高氯化橡膠涂料的性價(jià)比，進(jìn)一步開拓氯化橡膠涂料的應(yīng)用范圍。

4.1 船舶修造

氯化橡膠涂料是船舶涂料的主要品種。包括修船涂料在內(nèi)，氯化橡膠在船舶修造中的應(yīng)用仍占1/4 以上。表4為船舶水線以下部位應(yīng)用氯化橡膠涂料的狀況。

表5為不同品種的船殼面漆的性價(jià)比。一般的船舶，每2～3 a 回涂處理，氯化橡膠涂料的性能價(jià)格比較高。

受船舶修造行業(yè)下行及不確定性影響，近3年來船舶涂料市場(chǎng)受到較大沖擊，處于低迷期。據(jù)行家估算，2015年起船舶涂料在數(shù)量上和價(jià)格上會(huì)有明顯的回升。特別值得一提的是，除了大于300 t 的遠(yuǎn)洋漁船有較大發(fā)展外，未來10 a 是艦船涂料發(fā)展的黃金季節(jié)，維修涂料數(shù)量大于新造艦船涂料的使用量，這為氯化橡膠涂料的發(fā)展提供了商機(jī)。

表4 氯化橡膠涂料在船舶上的應(yīng)用狀況Table 4 Application status of chlorinated rubber coating to ships

4.2 非標(biāo)集裝箱

氯化橡膠涂料在國際標(biāo)準(zhǔn)集裝箱制造行業(yè)已用了40 a 之久，顯示了它長耐久性、高性能的特點(diǎn)。但是，由于生產(chǎn)的環(huán)保性問題，目前在國際標(biāo)準(zhǔn)集裝箱的應(yīng)用方面已被丙烯酸涂料替代，而在非標(biāo)集裝箱上仍可應(yīng)用。隨著我國歐亞大陸橋等新的鐵路運(yùn)輸線的興建，非標(biāo)集裝箱(如鐵路運(yùn)輸中物流公司周轉(zhuǎn)箱、專用箱)需求量逐漸增大，還有海軍裝備部專用箱以及鐵道部5 t箱、10 t 箱等，估計(jì)非標(biāo)集裝箱數(shù)量在3 萬TEU (20 英尺標(biāo)準(zhǔn)集裝箱)以上，需集裝箱涂料3 000～5 000 t。

氯化橡膠面漆在防腐蝕、耐摩擦性能上超過了丙烯酸。從1995年到2002年，“上海開林”、“上海南極”、“江蘇蘭陵”、“蘭燕”的氯化橡膠醇酸改性底漆、面漆共制作了35 萬只非標(biāo)箱，既符合集裝箱廠的涂裝工藝，涂層質(zhì)量也十分優(yōu)異。

4.3 水力發(fā)電工程

氯化橡膠涂料已應(yīng)用于水力發(fā)電工程。表6 是世界上最大水力發(fā)電工程──三峽工程鋼結(jié)構(gòu)配套方案，其水上區(qū)和間浸區(qū)采用了氯化橡膠涂層配套。經(jīng)實(shí)踐驗(yàn)證，涂層壽命>15 a(按ISO 4628 標(biāo)準(zhǔn)，銹蝕等級(jí)Ri級(jí)，面積約1%)。

同橋梁混凝土結(jié)構(gòu)一樣，對(duì)于水利工程中的混凝土結(jié)構(gòu)，亦可采用以氯化橡膠涂料為主的涂層配套，如表7。因?yàn)槁然鹉z耐堿能力強(qiáng)，能有效防止混凝土碳化。

表5 主要船殼面漆的性能及價(jià)格Table 5 Comparison between performance and cost of main ship hull primers

表6 三峽工程鋼結(jié)構(gòu)涂層配套方案Table 6 Coating composition schemes for steel structures of the Sanxia Project

表7 水利電力工程混凝土結(jié)構(gòu)表面涂層配套方案Table 7 Coating composition schemes for surfaces of concrete structures in water conservancy and electric power applications

4.4 化工行業(yè)

以前，石油化工行業(yè)是氯化橡膠涂料最大的應(yīng)用市場(chǎng)。近年來受某些錯(cuò)誤思想的影響，氯化橡膠涂料市場(chǎng)逐漸萎縮，許多部位被聚氨酯涂料和過氯乙烯涂料所替代。最近幾年，在化工行業(yè)和國家標(biāo)準(zhǔn)的制定中，仍然將氯化橡膠涂料列入推薦配套之一。江蘇金陵涂料公司2012年參加國家標(biāo)準(zhǔn)《建筑防腐蝕工程施工規(guī)范》的制定，大力推薦氯化橡膠涂料。2013年底，他們?cè)趨⑴c河北滄州正元化工公司的招投標(biāo)中，向設(shè)計(jì)及業(yè)主推薦，將鋼材表面溫度小于80°C 的配套面漆全部改為氯化橡膠面漆，見表8。

表8 化工廠非絕熱設(shè)備、鋼質(zhì)管道及大氣條件下鋼結(jié)構(gòu)涂層配套方案Table 8 Coating composition schemes for non-adiabatic equipments and steel pipelines of chemical plants and steel structures under atmospheric condition

該工程由東華工程科技股份有限公司設(shè)計(jì)，總投資49 億元。實(shí)際證明，在化工行業(yè)應(yīng)用氯化橡膠配套涂料，性價(jià)比最高。

4.5 航標(biāo)制造業(yè)

近10年來，隨著跨海大橋、海上風(fēng)電場(chǎng)、大型港口碼頭等的興建，航標(biāo)的需求量猛增。以前，航標(biāo)上的涂層配套大多為氯化橡膠涂料，包括底部防污漆。按照國家海事部門的有關(guān)規(guī)定，處于海洋環(huán)境中的航標(biāo)，必須兩年拖回，所有涂層翻新一次。這為氯化橡膠涂層開拓了新的市場(chǎng)。表9為最近浙江魚童新材料有限公司擬為山東煙臺(tái)某工程提供一批航標(biāo)涂料的方案。

表9 航標(biāo)涂層配套方案Table 9 Coating composition schemes for navigation marks

4.6 其他

除上述5 個(gè)方面可繼續(xù)發(fā)展氯化橡膠涂料市場(chǎng)外，還可以在冷涂型道路標(biāo)線涂料上做文章。除了城市內(nèi)道路，還可以用在機(jī)場(chǎng)、物流公司等。實(shí)踐證明，氯化橡膠馬路標(biāo)線漆無論在附著力還是干燥速度上均強(qiáng)于丙烯酸路標(biāo)漆。同樣，在建筑鋼結(jié)構(gòu)行業(yè)，氯化橡膠底面漆可全面替代低檔的醇酸底面漆。最近，在該行業(yè)內(nèi)，頻頻發(fā)現(xiàn)因使用廉價(jià)醇酸底面漆而導(dǎo)致的涂層質(zhì)量問題。

5 結(jié)語

按照ISO 12944:2007 國際標(biāo)準(zhǔn)，氯化橡膠類涂料歸屬重防腐涂料，在C4嚴(yán)重腐蝕大氣環(huán)境條件下，氯化橡膠配套涂層有5～15 a 的使用壽命，性能價(jià)格比高。而采用改性等技術(shù)手段，提高氯化橡膠綜合性能，是涂層質(zhì)量?jī)?yōu)異的保證。氯化橡膠樹脂生產(chǎn)應(yīng)執(zhí)行國內(nèi)外有關(guān)環(huán)境法規(guī)，用水相法、非四氯化碳溶劑法生產(chǎn)，并發(fā)展高固含量氯化橡膠涂料，而擴(kuò)大氯化橡膠涂料在船舶制造、非標(biāo)集裝箱、水利電力、化工、航標(biāo)制造等行業(yè)的應(yīng)用是當(dāng)務(wù)之急。

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