劉海華*，王永寧，謝逸

（珠海羅西尼表業(yè)有限公司，廣東 珠海 519085）

在飾品用金合金系列中，玫瑰金(Rose Gold，簡稱RG)因色澤華麗典雅，成為風行于當今國內(nèi)外鐘表、首飾行業(yè)的潮流時尚[1-3]。電鍍玫瑰金色鍍層亦受到廣大消費者的喜愛。傳統(tǒng)水溶液鍍金技術(shù)因存在嚴重的環(huán)境污染問題[4]，逐漸被離子鍍金技術(shù)所取代。離子鍍技術(shù)(Ion Plating，簡稱IP)不僅環(huán)境友好，而且采用該技術(shù)制備的鍍層純度高、厚度均一，致密性及與基體結(jié)合力良好[3]。

現(xiàn)今鐘表、首飾行業(yè)離子鍍玫瑰金鍍層的主要工序是：先在基體上沉積一層高耐磨的TiCN 硬質(zhì)薄膜鍍層[5-7]，再在TiCN 鍍層上沉積一層玫瑰金鍍層。離子鍍玫瑰金以高耐磨的TiCN 硬質(zhì)薄膜作為其中間鍍層，既節(jié)省了用金量，又提高了鍍層的耐磨及耐蝕性能。隨離子鍍玫瑰金鍍層厚度增大，其結(jié)合力下降，因此鐘表、首飾行業(yè)常用的玫瑰金鍍層厚度在0.10～0.20 μm之間，TiCN 鍍層厚度介于0.80～1.00 μm 之間?，F(xiàn)今，離子鍍玫瑰金腕表、首飾在佩戴2～4 個月后，玫瑰金鍍層會發(fā)生嚴重變色，失去原有的玫瑰金色。這已成為真空鍍行業(yè)中須迫切攻克的技術(shù)難題之一。本文采用離子鍍技術(shù)制備玫瑰金鍍層，并研究了其變色機理。

1 離子鍍玫瑰金鍍層的制備

將拋光后的316 不銹鋼片(1.00 cm×2.00 cm)進行80°C 高溫除蠟、除油等鍍膜前處理，上掛烘干后放入LKD-800 型空心陰極離子鍍膜機(深圳振恒昌)內(nèi)，鍍膜室抽真空至10?3Pa。根據(jù)引弧方式，通過鉭管通入1～10 Pa的工作氣體Ar(純度99.99%)，接通引弧電源，Ar 氣體的正離子不斷轟擊鉭管使其溫度達2 000～2 400 K，鉭管產(chǎn)生出熱電子發(fā)射，異常輝光放電立刻轉(zhuǎn)變?yōu)榛」夥烹?，在電場和聚焦磁場作用下引出等離子束，經(jīng)90°偏轉(zhuǎn)，電子束打到聚焦的Ti 靶上，依次通入適量N2氣(純度99.99%)及C2H2氣(純度99.99%)，Ti 在高密度的電子束轟擊下迅速熔化蒸發(fā)，Ti 蒸氣、N 蒸氣和C 蒸氣在等離子體中被電離，在負偏壓的作用下以較大的能量沉積在工件表面形成牢固的TiCN鍍層，冷卻后取出工件進行厚度、結(jié)合力等性能測試。

將性能合格的已鍍上TiCN鍍層的316不銹鋼片再次放入LKD-800 型空心陰極離子鍍膜機內(nèi)，鍍膜室抽真空至10?3Pa，根據(jù)引弧方式，通過鉭管通入1～10 Pa的工作氣體Ar，接通引弧電源，Ar 氣的正離子不斷轟擊鉭管使其溫度達到2 000～2 400 K，鉭管產(chǎn)生出熱電子發(fā)射，異常輝光放電立刻轉(zhuǎn)變?yōu)榛」夥烹?，在電場和聚焦磁場的作用下引出等離子束，經(jīng)90°偏轉(zhuǎn)，電子束打到聚焦的玫瑰金合金靶上，玫瑰金合金靶上的金屬元素(Au、Cu等)在高密度的電子束轟擊下迅速熔化蒸發(fā)，Au、Cu等金屬元素蒸氣在等離子體中被電離，在負偏壓作用下以較大能量沉積在工件表面形成牢固的玫瑰金鍍層。

2 離子鍍玫瑰金鍍層變色機理的研究

2.1 RG 鍍層厚度測試

依據(jù)ISO 3497:2000《金屬覆蓋層 鍍層厚度的測量 X 射線光譜法》測定鍍層厚度。采用XULM XYm型鍍層測厚儀(德國Fischer)對離子鍍技術(shù)制備的玫瑰金鍍層和TiCN 鍍層的厚度進行無損檢測，檢測電壓50 kV，測量次數(shù)3 次，測量時間30 s。結(jié)果表明，玫瑰金鍍層、底層TiCN 鍍層的厚度均分別約為0.20 μm、0.80 μm。

2.2 RG 鍍層顏色測試

在標準光源D65 的燈光下，用肉眼觀察沉積在316不銹鋼片上的TiCN 鍍層和玫瑰金鍍層的顏色，并采用CM-700d 型分光測色儀(日本柯尼卡美能達)測定其顏色的明度值(L*)、綠色度值(a*)和黃藍色度值(b*)。按式(1)計算色差。

如圖1 所示，L*越正，鍍層色澤越亮麗；a*越正，鍍層紅色越深；b*越正，鍍層黃色越深。測試結(jié)果列于表1。從表1 可知，TiCN 鍍層顏色與玫瑰金鍍層顏色L*、a*、b*的差值分別為?17、2和13。與玫瑰金鍍層相比，TiCN 鍍層在視覺上色澤偏暗、顏色偏黃，其與玫瑰金鍍層的色差為21.49 NBS(色差單位)。色差介于3～6 NBS時，感覺色差程度可識別；色差介于6～12 NBS時，感覺色差程度大；色差大于12 NBS時，感覺色差程度非常大[8]，因此TiCN 鍍層與玫瑰金鍍層色差非常明顯。

圖1 均勻顏色空間示意圖Figure 1 Schematic diagram of uniform color space

表1 離子鍍技術(shù)制備的RG 鍍層和TiCN 鍍層顏色的L*、a*、b*值Table 1 L*,a* and b* values of RG and TiCN coatings prepared by ion plating

2.3 RG 鍍層與底層TiCN 鍍層結(jié)合力測試

根據(jù)ISO 27874:2008《金屬和其他無機涂層 電器、電子和工程用電鍍金和金合金涂層 規(guī)范和試驗方法》，采用彎曲法測定離子鍍玫瑰金鍍層的結(jié)合力：將離子鍍玫瑰金色不銹鋼片試樣彎曲成90°，再彎曲回原位置，往復3 次，最后在照明燈下用4 倍放大鏡目測試樣，試樣彎曲處鍍層無起泡、剝落、裂痕等不良現(xiàn)象?？梢?，離子鍍玫瑰金鍍層與底層TiCN 鍍層的結(jié)合力良好，即不存在因玫瑰金鍍層剝落露出TiCN 底層致使變色的問題。

2.4 RG 鍍層耐蝕性能測試

由于手表等飾品所受的腐蝕條件主要為人體汗液，因此本實驗依據(jù)ISO 3160-2:2003《表殼和附件 金合金殼 第2 部分：光潔度、厚度、抗腐蝕性和粘附性測定》，對離子鍍玫瑰金鍍層不銹鋼片依次進行24 h和48 h 人工汗腐蝕試驗。

試驗結(jié)果表明，依次經(jīng)24 h和48 h 人工汗腐蝕試驗后，玫瑰金鍍層顏色均無明顯變化，鍍層表面均無銹蝕物及鹽析等不良現(xiàn)象，折合為佩戴腐蝕變色時間可達2年，說明離子鍍玫瑰金鍍層具有良好的耐汗液腐蝕性能，即離子鍍玫瑰金鍍層變色并不是由腐蝕造成的。

2.5 RG 鍍層耐磨性測試

按ISO 3160-3:1993《表殼和附件金合金殼 第3 部分：標準厚度表層耐磨試驗》和ISO 23160:2011《表殼及其附件 抗磨損、劃傷和撞擊的試驗》，采用振動研磨試驗法對離子鍍玫瑰金鍍層不銹鋼片的耐磨性能進行測試。將離子鍍玫瑰金色板試樣放入預先裝有2 L研磨陶瓷顆粒、400 mL 水和12 mL 表面活性劑的UB-5L 振動研磨機(東莞啟隆)內(nèi)，在50 Hz 下振動研磨2～48 h 后取出試樣，超聲清洗10 min，再用清水沖洗，放入HK-D58 型精密高溫烘箱(東莞華凱)中(40 ± 2)°C 干燥0.5 h 后，觀察玫瑰金鍍層是否磨損、變色、有無明顯劃傷等現(xiàn)象，用CM-700d 型分光測色儀監(jiān)測試樣的顏色變化，用VHX-500FE 型數(shù)碼顯微鏡(日本KEYENCE)觀察玫瑰金鍍層的表面形貌，用XULM XYm 型鍍層測厚儀監(jiān)測鍍層厚度。

試樣經(jīng)2 h 振動研磨試驗后，玫瑰金色鍍層的色澤變暗，其亮度值、紅綠色度值及黃藍色度值分別較耐磨試驗前改變了?10.04、?0.74和0.72，與振動研磨前試樣之間的色差為10.09 NBS，已發(fā)生明顯的變色現(xiàn)象，且玫瑰金鍍層表面有明顯的磨損現(xiàn)象(圖2)，鍍層厚度磨損率達40%(圖3)，可見玫瑰金鍍層耐磨性差。試樣再依次經(jīng)24 h和48 h 耐磨試驗后，面層顏色與底層TiCN 層顏色一致，玫瑰金鍍層厚度保持在0.02 μm。表明離子鍍玫瑰金鍍層耐磨變色時間為2～4 h，折合為實際佩戴磨損變色時間為2～4 個月，與實際佩戴變色時間一致。由此可見，現(xiàn)今離子鍍玫瑰金鍍層變色是因為其耐磨性能差及其與底層TiCN 鍍層的色差明顯所致，屬于磨損變色。

圖2 RG 鍍層振動研磨2 h 前后的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of RG coating before and after vibratory grinding for 2 h

圖3 RG和TiCN 鍍層厚度隨研磨時間的變化Figure 3 Variation of thicknesses of RG and TiCN coatings with abrasion time

3 結(jié)語

現(xiàn)今離子鍍玫瑰金鍍層變色的原因是：離子鍍玫瑰金鍍層耐磨性差，且底層TiCN 鍍層與玫瑰金鍍層色差明顯，在佩戴玫瑰金腕表或飾品時，其表面的玫瑰金鍍層與衣物等摩擦而逐漸被磨損，佩戴2～4 個月后，玫瑰金鍍層基本被磨損，露出底層TiCN 鍍層的顏色，從而失去原有的玫瑰金色。

可通過調(diào)節(jié)離子鍍TiCN 鍍層的工藝條件，使所得TiCN 鍍層的顏色與玫瑰金鍍層的顏色接近或一致，以降低兩種鍍層之間的色差。

[1]韓煜.玫瑰金VS 紅金[J].鐘表研究,2008 (1):96-99.

[2]何楠.戴出年輕態(tài)[J].鐘表,2007 (4):70-73.

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