潘湛昌 *，張鵬偉，張晃初，曾祥福，胡光輝，肖楚民，羅俊明

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.勝宏科技(惠州)股份有限公司，廣東 惠州 516211）

聚酰亞胺(PI)以其優(yōu)良的耐高溫和電絕緣性能被廣泛用于PCB 行業(yè)，已成為加工高端撓性線路板的主要材料?；瘜W(xué)鍍銅可在非導(dǎo)電基體上進(jìn)行，并能用于多個領(lǐng)域，如裝飾表面制造、超大規(guī)模集成電路制備等[1]。然而欲在聚酰亞胺薄膜上化學(xué)鍍銅，必須要先在其表面制備出一層貴金屬微粒，以便使之具有催化還原銅的能力[2]。聚酰亞胺薄膜表面親水性和極性差，導(dǎo)致其與其他材料的結(jié)合不牢。所以要想獲得結(jié)合力良好的鍍層，必須對聚酰亞胺薄膜進(jìn)行表面改性。聚酰亞胺薄膜在堿性溶液中發(fā)生水解，表面會生成一層聚酰胺酸鹽[3]，從而大大提高其與其他材料的結(jié)合力[4-7]。

現(xiàn)階段化學(xué)鍍銅的活化多采用貴金屬鈀作為活化劑，但是金屬鈀過于昂貴。筆者曾有用銀作為催化劑在PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)表面沉銅的先例[8-9]，但在聚酰亞胺表面用銀作為催化劑進(jìn)行化學(xué)沉銅至今尚未見報道。所以本文采取價格較為便宜的銀作為催化劑。

1 實驗

1.1 化學(xué)鍍銅

取聚酰亞胺薄膜基體5 cm × 5 cm × 0.05 mm，用去離子水清洗干凈后，在室溫下放入丙酮中溶脹20 min，取出后用去離子水清洗干凈，然后放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的NaOH 溶液中水解60 min 進(jìn)行化學(xué)改性(即利用堿與PI 進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，以改變其化學(xué)性質(zhì))，取出后用去離子水清洗干凈，再放入1 g/L AgNO3溶液中浸泡5 min進(jìn)行活化。活化后用去離子水清洗，之后直接放入鍍銅液中進(jìn)行鍍銅?；瘜W(xué)鍍銅的配方如下：

以上試劑均為市售分析純。

1.2 形貌結(jié)構(gòu)和性能的表征

采用Nicolet380 傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀(美國熱電集團(tuán))表征化學(xué)改性后的聚酰亞胺表面結(jié)構(gòu)。采用日立S-3400N 型掃描電子顯微鏡分析銅層的表面形貌，并用其附帶的X 射線能譜儀對聚酰亞胺薄膜表面吸附銀微粒進(jìn)行表征。采用Ultima-III 型X 射線衍射儀(日本理學(xué))測定試樣的構(gòu)相，銅靶，掃描速率8°/min，工作電壓40 kV。采用JJ200 電子天平(常熟市雙杰測試儀器廠)對鍍銅層厚度和鍍銅速率進(jìn)行表征。銅層的結(jié)合力采取劃痕法和膠帶法進(jìn)行定性測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酰亞胺處理前后的紅外光譜圖

聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如下：

圖1 為聚酰亞胺及其表面經(jīng)不同預(yù)處理后的FTIR-ATR 光譜。由圖1 可觀察到，經(jīng)NaOH 溶液化學(xué)改性后聚酰亞胺的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化：1 368、1 712 和1 775 cm?1處的紅外吸收峰減弱，對應(yīng)于其基團(tuán)中羰基對稱和非對稱振動以及碳氮鍵振動，表明聚酰亞胺的基團(tuán)在處理后被打開；1 652 cm?1和1 548 cm?1處出現(xiàn)新的吸收峰，對應(yīng)于CONH 基團(tuán)中的C＝O 伸縮振動和N─H 彎曲振動，表明聚酰亞胺表面有氨基化合物生成[5]，說明聚酰亞胺在NaOH 溶液作用下發(fā)生了水解。在AgNO3溶液中活化5 min 后，聚酰亞胺的紅外譜圖并沒有明顯變化，說明AgNO3溶液僅起到活化作用，并不具備對聚酰亞胺化學(xué)改性的作用。

圖1 聚酰亞胺薄膜預(yù)處理前后的FTIR-ATR 光譜Figure 1 FTIR-ATR spectra for polyimide films before and after pretreatment

2.2 聚酰亞胺表面的活化

聚酰亞胺經(jīng)過 NaOH 處理后直接放到 1 g/L AgNO3中浸泡5 min 進(jìn)行活化?；罨蠼?jīng)去離子水清洗之后直接放入鍍液中，經(jīng)過10 s 之后可以看到在聚酰亞胺薄膜表面有黑色顆粒生成，其EDS 能譜圖如圖2。由圖2 可以明顯看出，有銀元素吸附在聚酰亞胺薄膜表面。

圖2 經(jīng)銀活化的聚酰亞胺表面化學(xué)沉銅10 s 后的能譜圖Figure 2 Energy-dispersive spectrum for silver-activated polyimide surface after electroless copper plating for 10 s

根據(jù)圖1 的紅外光譜以及圖2 的EDS 能譜分析，并參考秦志英和王為在研究聚酰亞胺表面鈀微粒的制備及化學(xué)鍍銅效果[5]中提到的聚酰亞胺水解過程，可推測出聚酰亞胺在NaOH中水解及與Ag微粒的結(jié)合過程如下：

2.3 化學(xué)沉銅層的表征

2.3.1 沉積速率和沉積厚度的測量

沉積速率(平均鍍速)采用稱重法測定，將施鍍工件5 cm × 5 cm 的小片洗凈、風(fēng)干后，稱其質(zhì)量為m1(g)，化學(xué)沉積60 min 后，用蒸餾水沖洗干凈，待風(fēng)干再稱其質(zhì)量為m2(g)，依據(jù)式(1)計算可得到鍍速v：

式中，ρ──Cu 鍍層的平均密度，取8.8 g/cm3；A──鍍件的被鍍表面積，cm2；t──施鍍時間，h。最終測得沉積速率v=1.2 μm/h。

2.3.2 鍍銅層的致密度和形貌

由于聚酰亞胺表面吸附的Ag 含量較低，彼此間存在間隙，此時的聚酰亞胺不具有導(dǎo)電性能或?qū)щ娦阅芎懿睿虼瞬荒苓M(jìn)行電鍍。但吸附的Ag 微?？纱呋瘜W(xué)鍍銅反應(yīng)，吸附有Ag 微粒的聚酰亞胺上化學(xué)鍍銅層色澤光亮，表面平整，無漏鍍，顆粒細(xì)致均勻、致密度高，其表面SEM 形貌見圖3，圖4 為化學(xué)鍍銅層的XRD 譜圖。從圖4 可以看出，衍射峰譜與Cu 標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF65-9743)基本一致，其銅鍍層的晶粒尺寸由謝樂公式計算為28.86 nm，說明銅層晶粒細(xì)致。

圖3 化學(xué)鍍銅層的SEM 形貌Figure 3 SEM morphology of electroless copper coating

圖4 化學(xué)鍍銅層的XRD 譜Figure 4 XRD spectrum for electroless copper coating

2.3.3 化學(xué)鍍銅層的結(jié)合力

(1)采用劃痕法定性分析化學(xué)鍍銅層與聚酰亞胺表面間的結(jié)合力：用小刀在鍍銅層上劃5 mm × 5 mm格子，將其加熱到150°C，保溫30 min 后放入水中急冷到室溫，觀察表面是否起皮。結(jié)果無論是直接刻劃還是刻劃以后作加熱急冷處理，均沒有發(fā)生起皮現(xiàn)象，表明化學(xué)鍍銅層與聚酰亞胺薄膜結(jié)合良好。

(2)采用3M 膠帶粘貼法：將3M 600 膠帶粘貼在鍍銅后的聚酰亞胺薄膜上，確保膠帶與鍍層緊密貼合，中間無氣泡或縫隙，然后快速將膠帶從鍍銅層上扯落，觀察鍍銅層是否破損。結(jié)果3M 600 膠帶并不能粘貼下鍍層，鍍層未破損，表明化學(xué)鍍銅層與聚酰亞胺結(jié)合力良好，可以滿足線路板行業(yè)的應(yīng)用。

(3)參考GB/T 5270–1985《金屬基體上的金屬覆蓋層(電沉積層和化學(xué)沉積層)附著強度試驗方法》，采用劃格試驗法：用一刃口磨成30°的銳角硬質(zhì)鋼劃刀，在鍍層上劃邊長為1 mm 的正方形格子，劃時用力按壓劃刀確認(rèn)劃破整個鍍層，觀察格子內(nèi)鍍銅層是否從基體上脫落。結(jié)果格子內(nèi)鍍銅層并沒有脫落，表明鍍層與聚酰亞胺基體結(jié)合力良好。

3 結(jié)論

本研究表明，聚酰亞胺在堿性條件下水解之后對銀離子有很強的吸附作用，銀離子被還原之后形成的銀微粒吸附在聚酰亞胺表面，并能催化聚酰亞胺化學(xué)鍍銅反應(yīng)。該方法用于化學(xué)鍍銅，可獲得色澤光亮、顆粒細(xì)致均勻、與聚酰亞胺薄膜基體有良好結(jié)合力的銅鍍層。該方法有望用于撓性線路板的制造，可作為一種新型聚酰亞胺撓性超薄覆銅板的制作，也可發(fā)展為一種新型加成法或半加成法制作撓性線路板的方法。

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