李維亞，俞丹,，劉艷，王煒,, *

（1.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620；2.生態(tài)紡織面料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)由于其低密度、低價(jià)格、易于機(jī)械加工等優(yōu)點(diǎn)，在日常生活中得到廣泛應(yīng)用，如建筑行業(yè)[1]、汽車行業(yè)[2]等。利用化學(xué)鍍方法在PMMA 表面鍍上金屬銅，使其具備良好的導(dǎo)電性，可有效替代導(dǎo)電玻璃而應(yīng)用于電損耗型吸收劑中[3]。

甲醛體系化學(xué)鍍銅可以獲得光亮平整的鍍層，且鍍層不含其他雜質(zhì)而具備良好的導(dǎo)電性，因此在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。但甲醛體系化學(xué)鍍銅液的pH 在12.0～12.5[4]，易對(duì)化學(xué)鍍?cè)O(shè)備或基材造成腐蝕；且在施鍍過程中釋放甲醛氣體，對(duì)操作人員的身體健康造成危害[5]。為此，很多學(xué)者積極開發(fā)出新型環(huán)保型化學(xué)鍍銅體系，如乙醛酸體系[6]、二甲胺硼烷體系[7]、次磷酸鈉體系[8-9]等。其中，次磷酸鈉體系由于工藝參數(shù)范圍寬、成本較低以及能控制副反應(yīng)而得以迅速發(fā)展[10]。但是，由于銅對(duì)次磷酸鈉的氧化催化活性較小[11]，因此需在鍍液中添加一定濃度的再活化劑來保證反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。目前，再活化劑多采用鎳鹽，但少量鎳的存在將對(duì)鍍層質(zhì)量與外觀產(chǎn)生影響。另外，相比于甲醛體系，不含任何添加劑的次磷酸鈉體系所獲得的鍍層光亮度低、顏色發(fā)黑、鍍層疏松且顆粒大小不均勻。

關(guān)于如何利用不同添加劑來改善次磷酸鈉體系的鍍層質(zhì)量，已有不少研究。甘雪萍[12]主要探討了亞鐵氰化鉀對(duì)化學(xué)鍍銅的影響，發(fā)現(xiàn)亞鐵氰化鉀可以降低銅沉積速率以及NaH2PO2和CuSO4的摩爾比，提高鍍層光亮度，增大鍍層顆粒尺寸，使鍍層晶面由(111)晶面擇優(yōu)取向轉(zhuǎn)變?yōu)?220)晶面擇優(yōu)取向。申曉妮[13]等發(fā)現(xiàn)α,α′?聯(lián)吡啶可以抑制次磷酸鈉的氧化，阻礙銅離子的還原，降低鍍銅速率，改善鍍層質(zhì)量。趙金花等[14]研究了馬來酸在化學(xué)鍍銅中的作用，發(fā)現(xiàn)馬來酸的加入對(duì)鍍速無明顯影響，但可以提高鍍層的質(zhì)量；他們還對(duì)硫脲作為添加劑在化學(xué)鍍銅中的作用進(jìn)行了初探[15]。

基于以上的討論和分析，在次磷酸鈉體系化學(xué)鍍銅中，添加劑主要用于改變鍍銅速率、改善鍍層質(zhì)量。因此，本實(shí)驗(yàn)以次磷酸鈉為還原劑在PMMA 板材表面進(jìn)行化學(xué)鍍銅，并研究添加劑硫脲的濃度對(duì)沉銅速率、鍍層電阻和結(jié)構(gòu)以及化學(xué)鍍銅電化學(xué)過程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

以尺寸為50 mm × 40 mm × 1 mm 的商用PMMA板材為化學(xué)鍍銅基材(深圳宏旺模具廠)；十二烷基苯磺酸鈉、N,N–二甲基甲酰胺(DMF)、高錳酸鉀、氫氧化鈉、乙醇、丙酮、氯化鈀、氯化亞錫、硫酸銅、次磷酸鈉、檸檬酸三鈉、硼酸、硫酸鎳和硫脲，均由國藥集團(tuán)提供，分析純；水為蒸餾水。

1.2 制備方法

化學(xué)鍍銅前，PMMA 板材需按照以下步驟進(jìn)行表面預(yù)處理。

(1)除油：50°C，20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)十二烷基苯磺酸鈉溶液中超聲清洗5 min，水洗。

(2)膨潤：25°C，體積分?jǐn)?shù)為50% 的DMF 溶液中浸泡15～20 min，水洗。

(3)粗化：85°C，粗化液(高錳酸鉀 100 g/L，氫氧化鈉 40 g/L)中浸泡15 min，乙醇、丙酮(體積比1∶1)混合溶液清洗，水洗。

(4)活化：25°C，PdCl2質(zhì)量濃度為0.3 g/L 的膠體鈀中浸泡10 min，水洗。

(5)解膠：25°C，15% HCl 溶液浸泡30 s，水洗。

經(jīng)過以上表面預(yù)處理后的PMMA板材浸入到化學(xué)鍍銅液中施鍍，化學(xué)鍍銅后充分水洗，并用電吹風(fēng)機(jī)快速吹干。鍍液基本成分與工藝條件如下：

1.3 測(cè)試方法

(1)PMMA 基材上化學(xué)鍍銅沉積速率采用式(1)進(jìn)行計(jì)算：

式中，v 為鍍銅速率，μm/h；m1、m2分別為化學(xué)鍍銅前后的PMMA 基材質(zhì)量，g；ρ 為銅密度，取8.9 g/cm3；A 為PMMA 基材面積(雙面施鍍)，cm2；t 為施鍍時(shí)間，h。

(2)采用DMR-1C 型方阻儀(南京達(dá)明儀器有限公司)測(cè)定鍍層表面方阻，單位為mΩ/cm2。測(cè)量10 個(gè)不同位置的方阻，取其平均值。

(3)采用Quanta-250 環(huán)境掃描電子顯微鏡(捷克FEI)觀察鍍層微觀形貌，在AZtec X-Max 20 型能譜儀(英國Oxford)上測(cè)定鍍層成分。

(4)采用D/max-2550 PC型X 射線多晶衍射儀(日本Rigaku)檢測(cè)鍍層晶體結(jié)構(gòu)，利用Jade 6.5 軟件對(duì)所得衍射譜圖進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)譜圖檢索。

(5)采用DF2002 型電化學(xué)工作站(鄭州杜甫儀器有限公司)測(cè)定硫脲濃度對(duì)化學(xué)鍍銅中陰陽極極化曲線的影響。按照表1 配方配制電解液用于測(cè)定極化曲線。測(cè)定陽極極化曲線時(shí)，電解液中不含硫酸銅；測(cè)定陰極極化曲線時(shí)，電解液中不含次磷酸鈉。采用玻璃三室電解池，工作電極為自制銅電極(1 cm2)，每次試驗(yàn)前用6#金相砂紙打磨，并利用超聲波清洗，確保每次測(cè)試時(shí)電極表面狀態(tài)保持一致；輔助電極為鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。每次實(shí)驗(yàn)的電解液用量為50 mL，測(cè)定溫度為70°C，掃描速率為10 mV/s。

(6)通過GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》(百格試驗(yàn)法)評(píng)定鍍層與基體之間的結(jié)合力。結(jié)合力評(píng)級(jí)與劃格區(qū)域內(nèi)脫落面積對(duì)應(yīng)關(guān)系見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫脲對(duì)鍍層沉積速率與表面方阻的影響

不同濃度的硫脲對(duì)鍍層沉積速率及表面電阻的影響如圖1 所示。

表1 鍍層結(jié)合力評(píng)級(jí)與劃格區(qū)域脫落面積的關(guān)系Table 1 Relationship between adhesion grading of deposit and peeling area in cross-cut region

圖1 硫脲質(zhì)量濃度對(duì)鍍速和表面方阻的影響Figure 1 Effect of mass concentration of thiourea on deposition rate and surface square resistance

由圖1 可知，加入少量硫脲時(shí)，銅沉積速率急劇減小，表明少量的硫脲抑制沉銅反應(yīng)；當(dāng)硫脲的質(zhì)量濃度大于0.50 mg/L 時(shí)，鍍銅速率開始隨著硫脲濃度的增大而增大。但是，相比于未添加硫脲的鍍液體系，加入硫脲后的鍍液體系沉銅速率有一定的減小。從實(shí)驗(yàn)過程中也發(fā)現(xiàn)，未添加硫脲時(shí)，PMMA 表面銅鍍層粗糙，顏色發(fā)黑，存在起皮現(xiàn)象，如圖2a(采用Iphone 4s 拍照)。這可能是由于鍍速太快，導(dǎo)致銅顆粒大量團(tuán)聚，降低了鍍層質(zhì)量。當(dāng)硫脲質(zhì)量濃度為0.50 mg/L 時(shí)，銅鍍層光亮度良好，鍍層致密，如圖2b；當(dāng)硫脲質(zhì)量濃度為1 mg/L 時(shí)，鍍層光亮度較好，但出現(xiàn)麻點(diǎn)與針孔，局部區(qū)域存在起皮現(xiàn)象，如圖2c。因此，硫脲濃度對(duì)鍍層質(zhì)量以及鍍銅速率有重要影響。

圖2 含不同質(zhì)量濃度硫脲的鍍液所得銅鍍層的照片F(xiàn)igure 2 Photos of copper deposits obtained from the bath with different mass concentrations of thiourea

另外，從圖1 中可以看出硫脲濃度對(duì)鍍層表面方阻的影響。鍍液中未加入硫脲時(shí)，鍍層的表面方阻為65 mΩ/cm2；添加0.50 mg/L 硫脲時(shí)，表面方阻迅速下降至48 mΩ/cm2；繼續(xù)增加硫脲濃度，表面方阻變化不大。這主要是因?yàn)楫?dāng)鍍液中未添加硫脲時(shí)，銅沉積速率快(7.25 μm/h)，鍍層疏松，不能形成連續(xù)的導(dǎo)電層，從而增大其表面方阻；加入一定量硫脲后，鍍層致密度提高，有利于減小鍍層表面方阻。

對(duì)于化學(xué)鍍銅，在保證鍍層質(zhì)量的前提下，可以適當(dāng)提高鍍速。當(dāng)硫脲質(zhì)量濃度為0.50～0.75 mg/L 時(shí)，鍍速相對(duì)較低，但是鍍層光澤性良好，表面電阻在40～50 mΩ/cm2之間，因此具有良好的應(yīng)用價(jià)值。

2.2 硫脲對(duì)鍍層形貌及組成的影響

采用掃描電鏡(SEM)對(duì)不同濃度硫脲下獲得的銅鍍層進(jìn)行微觀形貌分析，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同硫脲質(zhì)量濃度的鍍液中所得銅鍍層的表面形貌照片F(xiàn)igure 3 Surface morphologies of the copper deposits obtained from the bath with different mass concentrations of thiourea

從圖3a 可以看出，當(dāng)鍍液中不添加硫脲時(shí)，鍍層顆粒之間存在明顯的孔洞與縫隙，顆粒大小不均，部分呈現(xiàn)錐形。同時(shí)，顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，與不加硫脲時(shí)鍍層表面方阻較大相對(duì)應(yīng)。當(dāng)鍍液中添加0.25 mg/L硫脲時(shí)(見圖3b)，鍍層表面顆粒尺寸與縫隙減小，連續(xù)性變好，可以明顯提高鍍層的平整度與導(dǎo)電性，但表面錐形顆粒增多，此機(jī)理尚不清楚，需進(jìn)一步探討。從圖3c、3d 和3e 可以發(fā)現(xiàn)，隨著硫脲濃度的繼續(xù)增加，可以獲得質(zhì)量較為良好的鍍層，鍍層顆粒主要為球狀，且顆粒間無明顯孔洞與縫隙，但顆粒之間出現(xiàn)了不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，鍍層與基體結(jié)合力變差。這可能是因?yàn)榱螂鍧舛冗^大時(shí)鍍層出現(xiàn)局部起皮?？傮w來說，硫脲的加入有利于改善鍍層的致密度與光澤。

圖4 為硫脲含量分別為0.00、0.50 和1.00 mg/L 的鍍液中得到的銅鍍層的能譜圖。由圖4 所示的能譜圖可以發(fā)現(xiàn)，3 種鍍液得到的化學(xué)鍍銅層均由Cu、Ni、P組成，而Cu 為主體成分，含量(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，下同)在89%左右，Ni 的含量為9%～10%，P 的含量在1%左右。因此，硫脲的加入對(duì)鍍層成分無明顯影響。

圖4 不同硫脲質(zhì)量濃度的鍍液所得銅鍍層的能譜圖及其組成Figure 4 Energy-dispersive spectra and composition of the copper deposits obtained from the bath with different mass concentrations of thiourea

2.3 硫脲對(duì)鍍層晶體結(jié)構(gòu)的影響

采用X 射線衍射(XRD)對(duì)化學(xué)鍍銅層進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，硫脲濃度對(duì)鍍層晶體結(jié)構(gòu)的影響如圖5 所示。利用Jade 6.5 軟件對(duì)譜圖進(jìn)行分析并與標(biāo)準(zhǔn)銅譜圖進(jìn)行對(duì)比可知，鍍層分別在2θ 為43.3°、50.5°、74.2°和89.9°時(shí)出現(xiàn)(111)、(200)、(220)和(311)晶面衍射峰，表明所沉積的銅為面心立方結(jié)構(gòu)。圖譜中未檢測(cè)出銅氧化物的晶面特征衍射峰，表明該體系下副反應(yīng)較少，所得鍍層中的雜質(zhì)含量較小。從圖5 中可以看出，當(dāng)鍍液中未添加硫脲時(shí)，銅(111)晶面所對(duì)應(yīng)的特征峰(2θ=43.3°)在很窄的衍射角內(nèi)迅速減弱，表明該晶面發(fā)育良好，結(jié)晶性能優(yōu)良；隨著硫脲質(zhì)量濃度增加到0.50 mg/L，(111)衍射峰值不斷增大，其他晶面的衍射強(qiáng)度無明顯變化，表明此時(shí)硫脲的加入有利于銅(111)晶面的發(fā)育；但當(dāng)硫脲濃度繼續(xù)增加時(shí)，(111)衍射峰強(qiáng)度有所減小，表明更高濃度下硫脲抑制了(111)晶面的生長(zhǎng)。

圖5 不同硫脲質(zhì)量濃度的鍍液所得銅鍍層的XRD 譜圖Figure 5 XRD patterns of the copper deposits obtained from the bath with different mass concentrations of thiourea

鍍層的有效晶粒尺寸D 可以通過Scherrer 公式[16]計(jì)算。本文選取相對(duì)衍射強(qiáng)度較高的(111)、(200)和(220)晶面衍射峰進(jìn)行尺寸計(jì)算，其平均值為有效晶粒尺寸。

式中，λ 為Cu Kα 射線波長(zhǎng)，取0.154 056 nm；β 為對(duì)應(yīng)晶面衍射峰的半高寬；θ 為對(duì)應(yīng)衍射峰的衍射角度。

當(dāng)鍍液中未添加硫脲時(shí)，有效晶粒尺寸為19.02 nm，隨著硫脲濃度增加，有效晶粒尺寸有所減小，在硫脲質(zhì)量濃度為0.50 mg/L時(shí)，晶粒尺寸達(dá)到最小值(15.04 nm)；繼續(xù)提高硫脲濃度，晶粒尺寸有所增大，當(dāng)硫脲質(zhì)量濃度為1 mg/L 時(shí)，晶粒尺寸增加到18.86 nm，但仍小于未添加硫脲時(shí)的19.02 nm。因此，添加一定量的硫脲，可以起到細(xì)化晶粒，改善鍍層形貌與外觀的作用。

綜合考慮鍍層的微觀形貌、成分及晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鍍液中硫脲質(zhì)量濃度為0.50～0.75 mg/L 時(shí)，鍍層顆粒主要為球形，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，鍍層中鎳含量維持在9%～10%之間，銅(111)晶面發(fā)育良好，有利于獲得性能良好的鍍層。

2.4 硫脲對(duì)化學(xué)鍍銅陰、陽極極化的影響

化學(xué)鍍的電化學(xué)機(jī)理基于混合電位理論[10]，認(rèn)為化學(xué)鍍銅過程的總反應(yīng)決定于同一個(gè)表面發(fā)生的兩個(gè)半反應(yīng)[12]，即次磷酸鈉的氧化反應(yīng)與銅離子的還原反應(yīng)。因此，可以通過測(cè)定硫脲對(duì)這兩個(gè)半反應(yīng)的極化曲線的影響來分析硫脲在鍍液中的作用。圖6 為硫脲濃度對(duì)次磷酸鈉氧化的陽極極化曲線的影響。

圖6 硫脲質(zhì)量濃度對(duì)次磷酸鈉陽極極化曲線的影響Figure 6 Influence of mass concentration of thiourea on anodic polarization curve for sodium hypophosphite

從圖6 可以看出，隨著硫脲濃度不斷增加，次磷酸鈉氧化峰電勢(shì)未發(fā)生顯著變化(在?740 mV 附近)，但氧化峰電流明顯減小，說明硫脲能夠抑制次磷酸鈉的氧化反應(yīng)。

圖7 為硫脲濃度對(duì)銅沉積的陰極極化曲線的影響。由圖7 可知，銅沉積的陰極極化曲線中存在2 個(gè)峰，分別在?650 mV 和?900 mV 附近，對(duì)應(yīng)為銅溶出峰和Cu–Ni 電結(jié)晶峰[10]。硫脲的加入對(duì)銅溶出峰電流影響不大，主要影響Cu–Ni 合金的還原峰電流。當(dāng)鍍液中未添加硫脲時(shí)，Cu–Ni 合金還原峰電流在1.40 mA 附近；添加0.5 mg/L 硫脲時(shí)，還原峰電流迅速下降到0.6 mA左右；隨著硫脲濃度繼續(xù)增大，還原峰電流有所增加，但仍小于未添加硫脲時(shí)的峰電流。實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鍍液中硫脲的質(zhì)量濃度為0.50 mg/L 時(shí)，鍍速最慢，表明本體系中化學(xué)鍍銅反應(yīng)主要受還原過程的動(dòng)力學(xué)控制。肖發(fā)新等[17]在硫脲對(duì)鍍鎳的影響的研究中指出，低濃度的硫脲對(duì)鎳沉積極化有促進(jìn)作用，阻礙鎳的沉積；高濃度硫脲對(duì)鎳沉積有去極化作用，促進(jìn)鎳的沉積。因此，鍍液中通過添加硫脲來改變鍍銅速率，主要是通過硫脲影響Cu–Ni 合金的還原速率來實(shí)現(xiàn)。

圖7 硫脲質(zhì)量濃度對(duì)Cu(II)陰極極化曲線的影響Figure 7 Influence of mass concentration of thiourea on cathodic polarization curve for Cu(II)

2.5 硫脲對(duì)鍍層結(jié)合力的影響

采用百格試驗(yàn)法評(píng)價(jià)不同硫脲濃度的鍍液所獲得的銅鍍層與PMMA 基體的結(jié)合力，結(jié)果如表2 所示。

表2 硫脲濃度對(duì)鍍層與PMMA 基體結(jié)合力的影響Table 2 Effect of concentration of thiourea on adhesions of copper deposit to PMMA substrate

從表2 可以看出，當(dāng)鍍液中不含硫脲時(shí)，鍍層結(jié)合力為3 級(jí)，表明鍍層結(jié)合力較差。這可能是由于鍍液中未含硫脲時(shí)，沉銅速率過快，導(dǎo)致鍍層結(jié)構(gòu)疏松(從圖3a 中可以發(fā)現(xiàn)顆粒存在團(tuán)聚，且有縫隙存在)，無法獲得良好的鍍層結(jié)合力；當(dāng)鍍液中硫脲質(zhì)量濃度為0.50 mg/L 時(shí)，鍍速適中，鍍層致密，因此可以獲得較好的結(jié)合力；繼續(xù)添加硫脲時(shí)，鍍層結(jié)合力變差，這主要是與鍍層表面出現(xiàn)的麻點(diǎn)和局部起皮有關(guān)。因此，在鍍液中加入一定量的硫脲可以提高鍍層與基體的結(jié)合力。

3 結(jié)論

以硫脲為添加劑、硫酸銅為主鹽、次磷酸鈉為還原劑，對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯基材板表面進(jìn)行化學(xué)鍍銅：

(1)隨著硫脲濃度的增大，鍍銅速率及鍍層電阻先減小后增大。當(dāng)硫脲的質(zhì)量濃度為0.50～0.75 mg/L時(shí)，有利于獲得光澤良好、導(dǎo)電性優(yōu)良的鍍層；同時(shí)，銅鍍層與PMMA基體的結(jié)合力可以從未添加硫脲時(shí)的3 級(jí)提高至1～2 級(jí)，滿足鍍層結(jié)合力要求。

(2)添加一定量的硫脲可以起到細(xì)化鍍層晶粒，改變鍍層顆粒形狀的作用。當(dāng)硫脲的質(zhì)量濃度大于0.5 mg/L 時(shí)，鍍層顆粒形狀為球形，不發(fā)生明顯改變。

(3)少量的硫脲有利于銅(111)晶面的生長(zhǎng)，但其質(zhì)量濃度大于0.5 mg/L 時(shí)，(111)晶面的生長(zhǎng)受到一定的抑制。

(4)硫脲可以抑制次磷酸鈉的氧化反應(yīng)，但主要通過影響銅離子的還原反應(yīng)來改變銅的沉積速率。

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