楊瑞嵩*，李明田，王瑩，魯越

（四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000）

鎳銅合金鍍層早期主要用作裝飾性鍍層[1-2]。近年來，由于NiCu 合金鍍層具有良好的力學(xué)性能、耐蝕性能及電學(xué)和催化特性，尤其是含銅量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NiCu 合金鍍層對海水和某些酸、堿性介質(zhì)具有良好的耐蝕性，研究人員開始系統(tǒng)地研究不同電解質(zhì)溶液中不同工藝對NiCu 合金鍍層的影響[3-8]。I.Baskaran 等[9]研究了脈沖電沉積鎳銅合金的結(jié)構(gòu)、形貌和磁學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)通過控制電流密度和周期轉(zhuǎn)向可控制鍍層的成分。M.Alper 等[10]研究了pH 對鎳銅合金結(jié)構(gòu)和形貌的影響，認(rèn)為鎳銅合金的表面形貌受pH 的影響較大，高pH 時(shí)鍍層的表面較低pH 時(shí)更粗糙、晶粒更大。M.Haciismailoglu 等[11]研究了鍍液中Cu 含量對NiCu 鍍層形貌和成分的影響，認(rèn)為鍍液中Cu 含量對鍍層成分的影響比鍍液pH 的影響更大。根據(jù)前人研究成果，工藝參數(shù)的改變會導(dǎo)致NiCu 鍍層中Ni 和Cu 元素比例發(fā)生變化，從而影響NiCu 鍍層的性能，尤其是磁學(xué)性能和耐蝕性。本文主要探討了在硫酸鹽電解液中，鍍液pH、電流密度和溫度等工藝參數(shù)對NiCu 合金鍍層成分及結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 預(yù)處理

采用20 mm × 10 mm × 2 mm 的304 不銹鋼試片作陰極，石墨片作為陽極。電鍍前，依次采用200、400、600 和800 目砂紙打磨至無明顯劃痕，并進(jìn)行電解除油。除油液組成和工藝條件為：NaOH 45 g/L，Na2CO350 g/L，Na3PO4·12H2O 20 g/L，Na2SiO3·9H2O 5 g/L，對電極為鎳塊，電流密度50 mA/cm2，試片先接陰極通電1 min，再接陽極通電3 min。

1.2 電鍍

采用稀硫酸和稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)鍍液pH。電鍍在500 mL 燒杯中進(jìn)行，陰極位于燒杯底部，石墨片位于燒杯頂部，兩者平行放置。所得Ni–Cu 合金鍍層的厚度為30 μm。

1.3 性能檢測

采用德國Bruker D2 PHASER 型X 射線衍射儀(XRD)分析鍍層相結(jié)構(gòu)，采用帶有能譜(EDS)分析附件的捷克VEGA 3 SBU 型掃描電子顯微鏡(SEM)分析鍍層元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度的影響

pH 為4.0、溫度為25°C 時(shí)，不同電流密度下所得NiCu 鍍層的XRD 結(jié)果見圖1。

圖1 不同電流密度下所得NiCu 鍍層的XRD 譜Figure 1 XRD patterns for NiCu coatings prepared at different current densities

由圖1 可知，電流密度對最終產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)沒有影響，都是面心立方NiCu 合金。但可明顯觀察到，NiCu(111)晶面衍射峰位置有所偏移，見圖1 右上角插圖，電流密度從10 mA/cm2增加到40 mA/cm2時(shí)，NiCu(111)衍射峰明顯向右偏移；繼續(xù)增至60 mA/cm2，NiCu(111)衍射峰偏移不明顯。由于Ni 的晶格常數(shù)小于Cu 的晶格常數(shù)，當(dāng)Ni 晶格中的Ni 原子被Cu 原子取代而形成NiCu 合金時(shí)，晶格常數(shù)會變大。由布拉格衍射公式可知，晶格常數(shù)變大，XRD 譜中就表現(xiàn)為特征衍射峰的2θ 變小，衍射峰位置向左偏移。因此NiCu合金衍射峰的偏移就代表了其中NiCu 含量的變化，Cu含量越小，NiCu 合金衍射峰就越向右偏移。

為了確定NiCu 合金鍍層中Ni 元素和Cu 元素的含量，對該鍍層進(jìn)行了EDS 分析，結(jié)果見圖2。

圖2 不同電流密度下所得NiCu 鍍層的組成Figure 2 Compositions of NiCu coatings prepared at different current densities

由圖2 可知，隨電流密度提高，NiCu 合金鍍層中的Cu 含量逐漸減小，在10～40 mA/cm2區(qū)間內(nèi)的變化明顯，大于40 mA/cm2時(shí)，變化趨緩，這與XRD 結(jié)果相符。提高電流密度會增大鍍層中較活潑金屬的含量，因?yàn)殡S著電流密度增大，陰極電位負(fù)移，從而有利于還原電位更負(fù)的金屬離子電沉積，即鍍層中電位較負(fù)的金屬含量將會增加，而鎳比銅活潑。銅的電極電位為正值，較低的電流就能使銅析出，而鎳的電極電位比銅負(fù)很多，需要較高的電流才能使之析出。據(jù)文獻(xiàn)[12]報(bào)道，在沒有攪拌的條件下，隨電流密度提高，陰極過程逐漸從電化學(xué)步驟控制向擴(kuò)散步驟控制轉(zhuǎn)變。由于電解液中鎳、銅離子的濃度相差懸殊，沉積鎳的極限電流比沉積銅的極限電流大得多，因此，沉積鎳的陰極極化電位小于沉積銅的陰極極化電位。所以隨陰極電流密度提高，沉積銅越來越困難，鍍層中銅含量就越來越少。

2.2 pH 的影響

圖3 給出了溫度為25°C、電流密度為30 mA/cm2時(shí)，不同pH 下所得NiCu 鍍層的XRD 譜。

圖3 不同pH 下所得NiCu 鍍層的XRD 譜Figure 3 XRD patterns for NiCu coatings prepared at different pHs

由圖3 可知，pH 等于2.5 時(shí)，鍍層中不僅有NiCu合金，還有單質(zhì)Cu。隨pH 升高，鍍層中單質(zhì)Cu 的含量逐漸減小。pH 高于4.0 時(shí)，鍍層中僅有NiCu 合金。不同pH 下所得NiCu 鍍層的EDS 結(jié)果見圖4。

圖4 不同pH 下所得NiCu 鍍層的組成Figure 4 Composition of NiCu coatings prepared at different pHs

從圖4 可知，pH 等于2.5 時(shí)，鍍層中出現(xiàn)單質(zhì)Cu，鍍層中銅的原子分?jǐn)?shù)高達(dá)90%。pH 升至3.0 和3.5 時(shí)，鍍層中Cu 元素含量分別降至25%和37%。繼續(xù)增大pH 至4.0、4.5 和5.0 時(shí)，鍍層中Cu 含量趨于穩(wěn)定，約為7%。電解液的pH 不僅影響氫的放電電位和堿性夾雜物的沉淀，而且影響配合物或水合物的組成以及添加劑的吸附程度。從圖4 可知，鍍層中鎳含量隨電解液pH 升高而增大，銅含量的變化則相反。這可能是因?yàn)?，隨pH 升高，鎳配離子的不穩(wěn)定性加大，在沉積過程中鎳更容易離解成簡單離子，從而導(dǎo)致合金鍍層中鎳的含量增大[12]。

2.3 溫度的影響

pH=4.0、電流密度為30 mA/dm2時(shí)，不同溫度下NiCu 鍍層的XRD 和EDS 結(jié)果分別見圖5 和圖6。

圖5 不同溫度下所得NiCu 鍍層的XRD 譜Figure 5 XRD patterns for NiCu coatings prepared at different temperatures

圖6 不同溫度下所得NiCu 鍍層的組成Figure 6 Compositions of NiCu coatings prepared at different temperatures

結(jié)合圖5 和圖6 可知，溫度從25°C 升至35°C 時(shí)，NiCu 鍍層中的Cu 含量變化不大；溫度升高至40°C時(shí)，NiCu 鍍層中的Cu 含量明顯升高，在XRD 譜上表現(xiàn)為NiCu(111)衍射峰左移(見圖5 內(nèi)插圖)。溫度升高會加快陰極反應(yīng)速率和金屬陽離子的擴(kuò)散，即增大雙電層內(nèi)Cu、Ni 的沉積速率和離子濃度，降低陰極極化，從而有利于還原電位更正的金屬離子電沉積。而銅的電極電位比鎳正很多，因此，NiCu 合金鍍層中Cu 的含量隨著溫度的升高而增大。

3 結(jié)論

(1)電流密度為10～60 mA/cm2時(shí)，鎳銅鍍層中銅含量隨著電流密度升高而降低。

(2)pH 小于4.0 時(shí)，鎳銅鍍層中出現(xiàn)單質(zhì)銅，銅含量隨pH 升高而降低。

(3)溫度為25～50°C 時(shí)，鎳銅鍍層中銅含量隨溫度升高而增大。

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