胡耀池等

摘要：利用色譜分離技術(shù)及碳平衡原理構(gòu)建了準(zhǔn)確可靠的乙醇脫水制乙烯的分析方法，并對(duì)HZSM-5分子催化劑的活性進(jìn)行了評(píng)估。結(jié)果表明，在乙醇質(zhì)量濃度為50%，質(zhì)量空速為2.0 h-1，溫度為280 ℃的反應(yīng)條件下，催化劑的活性比較理想，乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性分別達(dá)到99.60%和98.10%。進(jìn)一步升高反應(yīng)溫度，乙烯的選擇性明顯下降。

關(guān)鍵詞：乙醇；脫水；乙烯；分析方法

中圖分類號(hào)：O657.7+1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)：1002-1302（2014）10-0286-03

收稿日期：2013-12-26

基金項(xiàng)目：國家杰出青年科學(xué)基金（編號(hào)：21225626）；國家自然科學(xué)基金（編號(hào)：21406112）；國家“863”計(jì)劃（編號(hào)：2012AA022300、2014AA021206）。

作者簡介：胡耀池（1979—），男，廣東順德人，博士，講師，主要從事生物化工領(lǐng)域的相關(guān)研究工作。Tel：（025）86990120；E-mail：huyaochi@njtech.edu.cn。

通信作者：黃和，博士，教授，主要從事生物化工等領(lǐng)域的研究。E-mail：Biotech@njtech.edu.cn。石油作為一種不可再生資源，其下游產(chǎn)品的可持續(xù)發(fā)展一直受到人們的格外關(guān)注。生物能源和生物材料的提出[1]，立即引起了眾多研究者的高度重視[2-4]，特別是以生物乙醇為原料，制備生物乙烯[5-7]和生物丙烯[8]等碳?xì)浠衔锏难芯孔顬榍把?，其中生物乙烯的產(chǎn)業(yè)化還受到了國家發(fā)展改革委員會(huì)和科技部的重點(diǎn)扶持。生物乙醇脫水制備生物乙烯的反應(yīng)簡單，但產(chǎn)物比較復(fù)雜，終產(chǎn)物除了乙烯外還有水、乙醛、乙醚、乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯和其他碳?xì)浠衔锏萚9]。因此要建立一種簡單、準(zhǔn)確和可靠的分析方法難度較大。目前，國內(nèi)外均采用氣相色譜法分析[10-11]，但至今仍未見評(píng)價(jià)方法的詳細(xì)報(bào)道。針對(duì)該反應(yīng)體系，作者發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物液樣中存在大量的水、少量未反應(yīng)完全的乙醇、乙醚和乙醛；產(chǎn)物氣樣中除烴類物質(zhì)外還有乙醚和乙醛等含氧化合物，因此，如何實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的氣液關(guān)聯(lián)將是該體系分析方法建立的關(guān)鍵所在。本試驗(yàn)利用氣相色譜法分析產(chǎn)物組分，選用FFAP毛細(xì)管柱和FID檢測(cè)器分析液體產(chǎn)物；選用AT. Pora-Q毛細(xì)管柱和TCD檢測(cè)器分析氣體產(chǎn)物，并根據(jù)乙醇脫水和脫氫反應(yīng)方程式以及碳平衡原理，建立了一種簡單、準(zhǔn)確和可靠的分析方法，為該反應(yīng)體系的催化劑研究及工藝改進(jìn)提供科學(xué)的分析手段。

1材料與方法

1.1試劑與儀器

氣相色譜儀 （6890N，Agilent公司）；粉末壓片機(jī) （769-YP 24B，天津市科器高新技術(shù)公司）；馬弗爐 （SX2-4-10，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠）；恒流泵 （BT1-300E，上海琪特分析儀器有限公司）；固定床反應(yīng)器 （不銹鋼反應(yīng)管，自制）；電子天平 （BS124S型，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）；智能程序控制柜 （960MCT1J2000B，廈門安東電子有限公司）。

無水乙醇 （分析純，無錫市亞盛化工有限公司）；無水乙醚 （分析純，上海中試化工總公司）；乙醛 （分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）；正丙醇 （分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；乙烯 （純品，南京特種氣體廠有限公司）；分子篩[n（SiO2）/n（Al2O3）=100，上海復(fù)旭分子篩有限公司]。

1.2色譜分離條件

FID檢測(cè)器與FFAP（30 m×0.32 mm，0.25 μm）毛細(xì)管柱相連接，其分離條件為：進(jìn)樣口溫度200 ℃，柱箱起始溫度40 ℃，保持3 min，然后以10 ℃/min升至110 ℃，保持2 min，氮?dú)鉃檩d氣，流速1.00 mL/min，分流，分流比為120 ∶1，檢測(cè)器溫度250 ℃。

TCD檢測(cè)器與AT. Pora-Q（30 m×0.53 mm，10 μm）毛細(xì)管柱相連接，其分離條件為：進(jìn)樣口溫度200 ℃，柱箱起始溫度50 ℃，保持2 min，然后以10 ℃/min升至110 ℃，保持1 min，再以10 ℃/min升至150 ℃，保持2 min，最后以 10 ℃/min 升至180 ℃，保持2 min，氫氣為載氣，流速 5.0 mL/min，檢測(cè)器溫度250 ℃。

1.3分子篩樣品預(yù)處理和標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

將HZSM-5分子篩粉末壓片后，敲碎和過篩成20～30目，然后在550 ℃溫度下焙燒4 h，用作反應(yīng)催化劑。

準(zhǔn)確稱取適量無水乙醇，并用去離子水配制各種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)混合液，分別是1.00%、3.00%、5.00%、7.00%、900%、11.00%，然后以5 ∶1（V/V）比例與正丙醇混合，用作制備標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4催化劑活性評(píng)價(jià)

用恒流泵將乙醇水溶液打進(jìn)直徑為3 mm的不銹鋼管內(nèi)進(jìn)行汽化，乙醇?xì)怏w在連續(xù)流動(dòng)固定床不銹鋼反應(yīng)器（直徑為12 mm）內(nèi)進(jìn)行催化劑性能測(cè)試，催化劑裝填量為6.00 g。產(chǎn)物將采用氣相色譜檢測(cè)，并根據(jù)以下分析方法計(jì)算乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性，其反應(yīng)測(cè)試裝置如圖1所示。

2結(jié)果與分析

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

3結(jié)論

本研究建立的分析方法具有操作方便、靈敏度高、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，適于乙醇脫水制乙烯反應(yīng)產(chǎn)物的分析。

參考文獻(xiàn)：

[1]Ragauskas A J，Williams C K，Davison B H，et al. The path forward for biofuels and biomaterials[J]. Science，2006，311（5760）：484-489.

[2]Román-Leshkov Y，Barrett C J，Liu Z Y，et al. Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates[J]. Nature，2007，447（7147）：982-985.

[3]Clark J H. Green chemistry for the second generation biorefinery-sustainable chemical manufacturing based on biomass[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2007，82（7）：603-609.

[4]Zhao H B，Holladay J E，Brown H，et al. Metal chlorides in ionic liquid solvents convert sugars to 5-hydroxymethylfurfural[J]. Science，2007，316（5831）：1597-1600.

[5]Bi J D，Guo X W，Liu M，et al. High effective dehydration of bio-ethanol into ethylene over nanoscale HZSM-5 zeolite catalysts[J]. Catalysis Today，2010，149（1/2）：143-147.

[6]Varisli D，Dogu T，Dogu G. Novel mesoporous nanocomposite WOx-silicate acidic catalysts：ethylene and diethylether from ethanol[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research，2009，48（21）：9394-9401.

[7]Ramesh K，Jie C，Han Y F，et al. Synthesis，characterization，and catalytic activity of phosphorus modified HZSM-5 catalysts in selective ethanol dehydration[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research，2010，49（9）：4080-4090.

[8]Inoue K，Inaba M，Takahara I，et al. Conversion of ethanol to propylene by HZSM-5 with Si/Al2 ratio of 280[J]. Catalysis Letters，2010，136（1/2）：14-19.

[9]Talukdar A K，Bhattacharyya K G，Sivasanker S. HZSM-5 catalysed conversion of aqueous ethanol to dydrocarbons[J]. Applied Catalysis A，1997，148（2）：357-371.

[10]潘鋒，吳玉龍，張建安，等. Zn與Mn復(fù)合改性HZSM-5催化低濃度乙醇脫水制乙烯[J]. 過程工程學(xué)報(bào)，2007，7（3）：490-495.

[11]Inaba M，Murata K，Saito M，et al. Production of olefins from ethanol by Fe-supported zeolite catalysts[J]. Greem Chemistry，2007，9（6）：638-646.

[12]李浩春.分析化學(xué)手冊(cè)：第五分冊(cè)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：692-705.

[3]Clark J H. Green chemistry for the second generation biorefinery-sustainable chemical manufacturing based on biomass[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2007，82（7）：603-609.

[4]Zhao H B，Holladay J E，Brown H，et al. Metal chlorides in ionic liquid solvents convert sugars to 5-hydroxymethylfurfural[J]. Science，2007，316（5831）：1597-1600.

[5]Bi J D，Guo X W，Liu M，et al. High effective dehydration of bio-ethanol into ethylene over nanoscale HZSM-5 zeolite catalysts[J]. Catalysis Today，2010，149（1/2）：143-147.

[6]Varisli D，Dogu T，Dogu G. Novel mesoporous nanocomposite WOx-silicate acidic catalysts：ethylene and diethylether from ethanol[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research，2009，48（21）：9394-9401.

[7]Ramesh K，Jie C，Han Y F，et al. Synthesis，characterization，and catalytic activity of phosphorus modified HZSM-5 catalysts in selective ethanol dehydration[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research，2010，49（9）：4080-4090.

[8]Inoue K，Inaba M，Takahara I，et al. Conversion of ethanol to propylene by HZSM-5 with Si/Al2 ratio of 280[J]. Catalysis Letters，2010，136（1/2）：14-19.

[9]Talukdar A K，Bhattacharyya K G，Sivasanker S. HZSM-5 catalysed conversion of aqueous ethanol to dydrocarbons[J]. Applied Catalysis A，1997，148（2）：357-371.

[10]潘鋒，吳玉龍，張建安，等. Zn與Mn復(fù)合改性HZSM-5催化低濃度乙醇脫水制乙烯[J]. 過程工程學(xué)報(bào)，2007，7（3）：490-495.

[11]Inaba M，Murata K，Saito M，et al. Production of olefins from ethanol by Fe-supported zeolite catalysts[J]. Greem Chemistry，2007，9（6）：638-646.

[12]李浩春.分析化學(xué)手冊(cè)：第五分冊(cè)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：692-705.

[3]Clark J H. Green chemistry for the second generation biorefinery-sustainable chemical manufacturing based on biomass[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2007，82（7）：603-609.

[4]Zhao H B，Holladay J E，Brown H，et al. Metal chlorides in ionic liquid solvents convert sugars to 5-hydroxymethylfurfural[J]. Science，2007，316（5831）：1597-1600.

[5]Bi J D，Guo X W，Liu M，et al. High effective dehydration of bio-ethanol into ethylene over nanoscale HZSM-5 zeolite catalysts[J]. Catalysis Today，2010，149（1/2）：143-147.

[6]Varisli D，Dogu T，Dogu G. Novel mesoporous nanocomposite WOx-silicate acidic catalysts：ethylene and diethylether from ethanol[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research，2009，48（21）：9394-9401.

[7]Ramesh K，Jie C，Han Y F，et al. Synthesis，characterization，and catalytic activity of phosphorus modified HZSM-5 catalysts in selective ethanol dehydration[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research，2010，49（9）：4080-4090.

[8]Inoue K，Inaba M，Takahara I，et al. Conversion of ethanol to propylene by HZSM-5 with Si/Al2 ratio of 280[J]. Catalysis Letters，2010，136（1/2）：14-19.

[9]Talukdar A K，Bhattacharyya K G，Sivasanker S. HZSM-5 catalysed conversion of aqueous ethanol to dydrocarbons[J]. Applied Catalysis A，1997，148（2）：357-371.

[10]潘鋒，吳玉龍，張建安，等. Zn與Mn復(fù)合改性HZSM-5催化低濃度乙醇脫水制乙烯[J]. 過程工程學(xué)報(bào)，2007，7（3）：490-495.

[11]Inaba M，Murata K，Saito M，et al. Production of olefins from ethanol by Fe-supported zeolite catalysts[J]. Greem Chemistry，2007，9（6）：638-646.

[12]李浩春.分析化學(xué)手冊(cè)：第五分冊(cè)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：692-705.