唐利妹，肖 豐，王廣華，溪新新，韋立錦，曹德光

(1.廣西大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西南寧530000;2.華潤水泥南寧混凝土公司江南攪拌，廣西南寧530000)

粉煤灰是目前商品混凝土用量非常大的原材料之一，在混凝土中摻入粉煤灰不僅可以改善混凝土的工作性能，減少水泥用量從而降低生產(chǎn)成本，又減少了環(huán)境污染、促進(jìn)了資源的綜合利用。然而對于不同來源的粉煤灰，由于不同的燃燒技術(shù)和工藝過程使得產(chǎn)生的粉煤灰中會含有不同的礦物組成，有的粉煤灰供應(yīng)商為了經(jīng)濟(jì)效益會摻入各種各樣的非粉煤灰物質(zhì)。當(dāng)這些雜質(zhì)礦物含量達(dá)到一定水平時，如果不調(diào)整混凝土制備工藝參數(shù)，有可能會對混凝土生產(chǎn)產(chǎn)生嚴(yán)重的不良后果。國家標(biāo)準(zhǔn)中對混凝土用粉煤灰的細(xì)度、需水量比、燒失量、含水量、三氧化硫、游離氧化鈣和安定性進(jìn)行了等級標(biāo)準(zhǔn)界定。眾所周知，混凝土用粉煤灰的內(nèi)在特性是由粉煤灰中的玻璃相等物相組成及其顆粒形態(tài)等特征決定的。實(shí)際生產(chǎn)過程中，國標(biāo)中的指標(biāo)體系只能部分的表征出粉煤灰的內(nèi)在品質(zhì)，因此會造成混凝土生產(chǎn)企業(yè)在使用粉煤灰時出現(xiàn)混凝土質(zhì)量波動，嚴(yán)重時產(chǎn)生開裂的嚴(yán)重后果［1-4］。

本文利用X射線衍射分析儀、熒光分析儀及粒度分析儀等檢測手段對引起混凝土開裂與不開裂的多種粉煤灰摻合料品質(zhì)特征進(jìn)行表征，對粉煤灰的礦物組成、化學(xué)組成、顆粒形貌和粒徑分布等品質(zhì)特征進(jìn)行了試驗(yàn)研究。試圖從試驗(yàn)結(jié)果中將各種粉煤灰的礦物組成特性與所制備的混凝土性質(zhì)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，歸納分析引起水泥混凝土開裂的主要原因，并針對該原因進(jìn)行快速檢測粉煤灰中主要影響原因方法的探索，從而為混凝土用粉煤灰的品質(zhì)鑒定提供了應(yīng)用參考依據(jù)。

1 原材料及其特征

為了對不同類型的粉煤灰進(jìn)行比較歸納研究，本次試驗(yàn)共選擇了9個粉煤灰試驗(yàn)樣品，具體見表1。

表1 試驗(yàn)選用的粉煤灰原料

1.1 粉煤灰的形態(tài)特征

根據(jù)粉煤灰的顆粒形狀，粉煤灰可分為球形顆粒與不規(guī)則顆粒，不規(guī)則顆粒包括多孔狀玻璃體、鈍角顆粒、微細(xì)顆粒、含碳顆粒［5］。圖1、2為4#和6#粉煤灰的SEM照片。分析發(fā)現(xiàn)4#粉煤灰多為不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)還有少量的球形顆粒。6#粉煤灰大多數(shù)為球形顆粒，還有少量的不規(guī)則多孔玻璃顆粒、微細(xì)顆粒和鈍角顆粒。圖3、4為4#和6#粉煤灰的SEM/EDS掃描圖譜。通過圖3可以看出其主要組成為CaCO3、SiO2和Al2O3，并含有少量的Fe2O3、MgO等。通過圖4可以看出其主要組成為SiO2和Al2O3，并含有少量的Fe2O3、殘?zhí)嫉?。譜圖中Au峰是試驗(yàn)過程中鍍膜所產(chǎn)生的。

圖1 4#粉煤灰SEM圖

圖3 4#粉煤灰SEM/EDS掃描圖譜

圖4 6#粉煤灰SEM/EDS掃描圖譜

圖2 6#粉煤灰SEM圖

1.2 粉煤灰的化學(xué)成分

粉煤灰是一種火山灰質(zhì)材料，來源于煤中的粘土礦物等無機(jī)組分，此外在脫硫過程中可能會加入石灰石等脫硫劑等物質(zhì)。因此，粉煤灰化學(xué)成分以SiO2和 Al2O3為主，其它成分為 Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、SO3及未燃盡有機(jī)質(zhì)(燒失量)。不同來源的煤和不同燃燒條件下產(chǎn)生的粉煤灰，其化學(xué)成分差別很大。本文所使用的粉煤灰化學(xué)組成見表2。

表2 粉煤灰的化學(xué)組成分析結(jié)果 /%

1.3 粉煤灰的礦物組成

表3是粉煤灰的主要礦物組成。

表3 粉煤灰的主要礦物組成 /%

采用丹東通達(dá)TD-2500 X射線衍射分析儀對試驗(yàn)粉煤灰樣品進(jìn)行物相分析，圖5和圖6是2種代表性樣品的XRD衍射圖譜，由圖可知，本試驗(yàn)研究中的粉煤灰中的主要礦物種類是玻璃體、石英、莫來石和方解石。

圖5 4#粉煤灰的XRD

圖6 6#粉煤灰的XRD

1.4 粉煤灰的顆粒組成

采用丹東市百特BT-9300H激光粒度儀對各樣品進(jìn)行檢測，其測試結(jié)果如圖7和表4。

表4 各粉煤灰樣品粒度特征值

圖7 1#-5#粉煤灰的顆粒分布

由圖7和表4可見4#和5#粉煤灰的粒度明顯小于其他粉煤灰樣品。

1.5 代表性粉煤灰的差熱分析特征

圖8和圖9是4#、5#、6#、9#粉煤灰的差熱圖譜，由圖可見4#和5#粉煤灰在700℃ ～800℃之間存在一個明顯的吸熱谷，5#在600℃左右存在一個放熱峰，其他粉煤灰在該溫度段不存在明顯的吸熱峰和放熱峰。兩處熱效應(yīng)都對應(yīng)了失重過程。

圖8 4#、5#、6#和9#樣品的 DTA曲線比較

圖9 4#、5#、6#和9#樣品的TG曲線圖比較

由圖的TG可看出，4#和5#的在750℃ ～850℃的范圍內(nèi)，4#粉煤灰失重為11.21%，5#粉煤灰失重為9.26%。另外在600℃左右有約3%的重量損失。

2 試驗(yàn)結(jié)果及其分析

比較各種粉煤灰的XRD結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，4#和5#粉煤灰中出現(xiàn)較明顯的方解石礦物，其方解石含量明顯大于其他粉煤灰，從圖5和圖6熱分析結(jié)果可以進(jìn)一步證實(shí)750℃ ～850℃的范圍內(nèi)，4#和5#粉煤灰失重屬于方解石的分解吸熱失重過程。以方解石計(jì)，4#和5#中的碳酸鈣的含量分別為25%和21%。5#樣在600℃左右的3%重量損失屬于未燃盡的煤炭。表2中4#和5#粉煤灰含有較多的CaO和燒失量進(jìn)一步印證了上述結(jié)論。

對各種粉煤灰的顆粒分布特征進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，4#和5#粉煤灰的顆粒度明顯偏小，以比表面積指標(biāo)進(jìn)行比較，4#和5#粉煤灰的比表面積是其他粉煤灰的1倍左右，4#粉煤灰又大于5#粉煤灰，這與其中方解石含量相對應(yīng)，這說明方解石在粉煤灰中是以極小的顆粒存在的，方解石易磨性較好是導(dǎo)致含方解石較多的粉煤灰比表面積較大的原因。

將上述粉煤灰特性的差異與表1中混凝土特性進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，含方解石較多的4#和5#粉煤灰出現(xiàn)了裂紋。因此可以得出結(jié)論，粉煤灰中含有20%以上的細(xì)顆粒方解石時，如果仍然按照粉煤灰進(jìn)行使用，容易引起混凝土的開裂現(xiàn)象產(chǎn)生。

根據(jù)GB1596-2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中的規(guī)定，對用于混凝土中的粉煤灰進(jìn)行了相關(guān)技術(shù)指標(biāo)的規(guī)定，對于C類バ級粉煤灰，要求氧化鈣含量10%以下，燒失量15%以下，45um方孔篩篩余不大于45%。按照以上指標(biāo)，5#樣品與C類三級粉煤灰的指標(biāo)要求相近，細(xì)度則較細(xì)，但其性能已經(jīng)偏離粉煤灰的基本特性，呈現(xiàn)出非正常粉煤灰的特征，導(dǎo)致使用4#和5#摻合料樣品的混凝土需水量增大，并引起混凝土裂紋產(chǎn)生。因此在實(shí)際使用過程中，需要對此類非正常粉煤灰進(jìn)行有效的鑒別。

3 非正常粉煤灰的鑒別方法試驗(yàn)探索

對于上述非正常粉煤灰，因含有大量的方解石，因此可利用此特征對其進(jìn)行鑒別。一方面要檢測方解石的存在與否，二是檢測其含量。只有含有一定的方解石數(shù)量之后，才可能引起粉煤灰特性的質(zhì)變。顯然，XRD定量分析和TG分析技術(shù)具有定性和定量分析粉煤灰中方解石含量的能力。

XRD定量分析采用外標(biāo)法進(jìn)行定性定量分析，通過測定不同方解石含量的粉煤灰中方解石特征峰的峰背比，建立快速測定粉煤灰中方解石含量的工作曲線，由此檢測待測樣品中的方解石含量。圖10為粉煤灰中方解石含量在0～40%范圍內(nèi)的方解石含量檢測工作曲線，通過這條工作曲線，對4#和5#樣品進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果見表5。

圖10 測定粉煤灰中方解石含量的工作曲線

特定溫度段失重技術(shù)則利用方解石熱分解溫度在750℃ ～850℃范圍的特征，采用特定溫度段的燒失量法對粉煤灰中的方解石含量進(jìn)行檢測。具體方法是將一定重量的干燥樣品置于700℃下進(jìn)行灼燒至恒重，目的是消除未燃盡煤炭的影響，隨后升溫到900℃灼燒至恒重，900℃和700℃之間的重量差可視為方解石的分解失重量。按照此方法對上述4#和5#樣品進(jìn)行了檢測，并配置了20%方解石含量的試樣進(jìn)行對比，結(jié)果見表5。

表5 對比樣、4#和5#樣品的XRD和特定溫度段失重法定量檢測結(jié)果 /%

比較表5的結(jié)果可見，XRD和特定溫度段失重法定量檢測結(jié)果相近，與對比樣的結(jié)果也說明，上述2種檢測方法可用于粉煤灰中方解石含量的生產(chǎn)控制過程。

4 結(jié)論

粉煤灰混凝土摻合料的生產(chǎn)過程中有可能引入較多的方解石，當(dāng)方解石含量達(dá)到20%以上時，將會引起粉煤灰摻合料特性的改變，如需水量比相對較大，混凝土表面出現(xiàn)裂紋等，因此有必要對其進(jìn)行甄別;采用XRD外標(biāo)定量分析法或特定溫度段失重分析法，可以檢測出粉煤灰中方解石的含量，第二種方法簡便易行，可適用于常規(guī)實(shí)驗(yàn)室條件，對含有方解石粉煤灰的品質(zhì)控制具有現(xiàn)實(shí)意義。

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