張慧寧， 賴朝彬， 崔健

（1.江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.寧波鋼鐵集團有限公司，浙江 寧波 315000）

0 前 言

隨著國家“十二五”大力發(fā)展綠色、低碳鋼鐵工業(yè)的愿望愈加緊迫，鋼鐵工業(yè)的節(jié)能減排勢必成為鋼鐵企業(yè)及冶金學(xué)者需要共同推進的突破點之一.由于鋼鐵工業(yè)排放的溫室氣體二氧化碳所占比重較大，為了大力減排鋼鐵生產(chǎn)過程的二氧化碳，通過改進、創(chuàng)新原有冶煉工藝實現(xiàn)鋼鐵生產(chǎn)過程二氧化碳低排放成為新的研究熱點.比如，近年煉鐵學(xué)者探索利用廢塑料、橡膠等有機廢棄物來替代焦炭實現(xiàn)少炭冶煉；此外，北京科技大學(xué)朱榮教授等為充分利用二氧化碳來替代氧氣作為煉鋼過程的氧化劑，在消納二氧化碳的同時實現(xiàn)了氧氣的減量化，達到二氧化碳資源化的目的.以上研究均是鋼鐵生產(chǎn)流程循環(huán)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)通過原料的替代或者將二氧化碳資源化再利用實現(xiàn)二氧化碳的低排放.目前，荷蘭能源研究中心R.N.J.Comans[1]致力于利用煉鋼爐渣作為二氧化碳的吸附載體，通過形成碳酸鹽來永久封存二氧化碳，這也是碳捕集與封存CCS（Carbon Dioxide Capture and Storage）研究領(lǐng)域的一個范疇，這種方法能夠在處理廢氣二氧化碳的同時對尾渣也能進行再處理，實現(xiàn)了鋼鐵工業(yè)領(lǐng)域以廢治廢的目的.

目前，利用鋼渣來處理二氧化碳的方法較為通用的有兩類，第一類是利用鋼渣浸出過程，使得鋼渣中堿土金屬元素離子化，通過氣液反應(yīng)形成純凈的納米顆粒的碳酸鹽來實現(xiàn)二氧化碳的吸收；第二類是干法碳酸化過程，即將鋼渣制作成型后，在充滿二氧化碳的反應(yīng)釜內(nèi)養(yǎng)護，通過調(diào)節(jié)壓力等相關(guān)工藝參數(shù)來達到吸收二氧化碳的目的.由于第一種方法的碳酸化效果較好，相關(guān)的研究也非常廣泛[2-6]，這些研究的側(cè)重點多為反應(yīng)體系的碳酸化機理、反應(yīng)過程的能耗及成本，而對浸出過程的機理及動力學(xué)研究較少.

對于鋼渣浸出過程動力學(xué)，大部分學(xué)者重點關(guān)注有價金屬的浸出過程[7-10].比如，張守祥等[11]建立了黃鐵礦中鐵的浸出動力學(xué)模型；徐耀兵等[12]分析了石煤灰在硫酸浸出過程金屬釩的浸出動力學(xué)，他們的研究結(jié)果表明反應(yīng)過程均是固態(tài)膜擴散控速.本文為了分析電爐渣在氯化銨溶液中浸出過程中鈣離子的浸出行為，首次引入帶有自阻系數(shù)的液固反應(yīng)動力學(xué)模型.

1 反應(yīng)體系熱力學(xué)分析

為了了解電爐渣在氯化銨溶液中浸出的反應(yīng)機理，有必要對渣中的含鈣相進行檢測分析，針對不同的含鈣相通過熱力學(xué)計算分析可能存在的反應(yīng)路徑及反應(yīng)的最大限度.通過XRD分析可知，如圖1所示.電爐渣中的主要含鈣相為自由氧化鈣相（CaO），硅酸鹽相（CaO·n SiO2），及鐵酸鈣相（CaO·Fe2O3）.

圖1 電爐渣物相分析結(jié)果

電爐渣中含鈣相參與反應(yīng)的標準吉布斯自由能與平衡常數(shù)可以通過軟件HSC.5.1計算得到，圖2給出了浸出溫度低于500℃條件下，相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系.

圖2 電爐渣浸出過程涉及的反應(yīng)

從圖2可以看出，自由氧化鈣相和鐵酸鈣相與氯化銨溶液反應(yīng)的標準吉布斯自由能位于 [-40 kJ/mol，40 kJ/mol]范圍，表明電爐渣中自由氧化鈣與鐵酸鈣中的鈣元素有可能離子化；而硅酸一鈣相和硅酸二鈣相參與反應(yīng)的標準吉布斯自由能值較大，需要進一步分析浸出液中反應(yīng)體系的活度來判斷是否能夠正向進行.

2 試 驗

2.1 實驗原料與預(yù)處理

本文所使用的電爐渣是國內(nèi)某鋼廠電爐車間的冷態(tài)爐渣，其化學(xué)成分通過XRF分析可以得到，結(jié)果如表1所示.其中氧化鈣含量約為42.2%，電爐渣的二元堿度為3.08.通過XRD物相分析可知，所取電爐渣的的主要含鈣相為自由氧化鈣相、硅酸二鈣相、硅酸三鈣相及少量的鐵酸鈣相.

表1 實驗所用電爐渣化學(xué)成分分析結(jié)果 /（wt%）

2.2 試驗方法與過程

浸出試驗過程是在恒溫水浴鍋內(nèi)進行的，試驗裝置示意圖如圖3所示.不同濃度的氯化銨溶液均是在液固比（氯化銨溶液體積與電爐渣質(zhì)量之比）為40∶1的條件下配置而成，浸出液隨著水浴容器加熱到目標溫度時，加入定量的電爐渣，為了防止浸出液水分的揮發(fā)，反應(yīng)容器需要用保鮮膜封口，記錄浸出時間，浸出過程結(jié)束時，用真空分離機分離浸出液與殘渣，取少量的浸出液稀釋后，采用光譜分析儀（IRISIntripedⅡS-92）測定浸出液中堿土金屬離子的濃度．

圖3 浸出反應(yīng)裝置示意圖

由文獻[13]可知，影響電爐渣浸出過程的因素主要包括浸出溫度、氯化銨溶液的濃度、浸出時間、電爐渣粒度、攪拌強度等．本文重點考察電爐渣粒度、浸出時間、氯化銨溶液濃度及浸出溫度對電爐渣鈣離子浸出效果的影響．

2.3 鈣離子浸出率

電爐渣鈣離子浸出率可以定義為浸出溶液中鈣離子的總量與電爐渣中鈣元素總量的比值．由于浸出液中鈣離子的總量等于浸出液的濃度與浸出液體積的乘積．為此，鈣離子的浸出率可以表示為:

其中，ηCa表示鈣離子的浸出率，%；WCa_Solution表示浸出液中鈣離子總量，mg；WCa_Slag表示電爐渣中鈣元素的總量，g；WSlag表示電爐渣的總質(zhì)量，g；CCa_Solution表示浸出液中鈣離子的濃度，mg/L；CCa_ICP表示浸出液稀釋后鈣離子的濃度，×10-6；VSolution表示浸出液的體積，L；N表示稀釋倍數(shù)．

3 結(jié)果與討論

3.1 浸出參數(shù)對鈣離子浸出率的影響

為了分析電爐渣粒度對鈣離子浸出率的影響，本論文選用＜38μm，38～75μm，75～150 μm，150～300μm及 ＞300μm 5種不同粒度范圍的電爐渣作為研究對象，分別在60℃、0．5 mol/L的氯化銨溶液中浸出90 min，粒度對鈣離子浸出率的影響如圖4所示．

圖4 電爐渣粒度對鈣離子浸出率的影響

由圖4可以看出，電爐渣粒度對鈣離子浸出率的影響顯著，由圖4也可以看出二者之間具有很強的線性關(guān)系，這是因為浸出實驗所用的電爐渣粒度越小，電爐渣表面積越大，電爐渣含鈣相與浸出液反應(yīng)的可能性也越大，所以鈣離子轉(zhuǎn)化率隨著電爐渣粒度的變小而增大．

圖5給出了浸出溫度對鈣離子浸出率的影響．隨著浸出溫度的增大，鈣離子浸出率逐漸增大．在相同溫度條件下，鈣離子浸出率在120 min前逐漸增大，繼續(xù)延長浸出時間，鈣離子浸出率增加不明顯．氯化銨濃度對鈣離子浸出率的影響如圖6所示．由圖6可見，隨著浸出液中氯化銨濃度的增大，鈣離子浸出率增加顯著．

圖5 溫度對鈣離子浸出率的影響

3.2 自阻系數(shù)的動力學(xué)模型

圖6 NH 4Cl濃度對鈣離子浸出率的影響

根據(jù)電爐渣鈣離子浸出率曲線，可分析出鈣離子浸出率隨浸出時間呈現(xiàn)先增大后保持不變的趨勢，與此同時，在浸出前期鈣離子浸出率增加速率較快，后期趨于穩(wěn)定，整個浸出過程呈現(xiàn)出一定的自阻現(xiàn)象.文獻[14]利用帶有自阻系數(shù)的德羅茲多夫方程較好地描述了浸出過程的這一現(xiàn)象.其中含有自阻系數(shù)的德羅茲多夫方程可以表示為：

圖7 不同溫度下n與的函數(shù)關(guān)系

其中，t表示浸出時間，h；η表示鈣離子浸出率，%；β表示自阻系數(shù)；km表示反應(yīng)速率常數(shù).

根據(jù)德羅茲多夫方程可以看出，反應(yīng)速率常數(shù)與自阻系數(shù)變化不大的情況下，呈線性關(guān)系，斜率為自阻系數(shù)，截距為浸出過程的反應(yīng)速率常數(shù).圖7和圖8分別給出了浸出溫度與氯化銨溶液濃度對鈣離子浸出率的影響，通過直線擬合可得出各自的擬合線.

圖8 不同濃度下 ln與η間的函數(shù)關(guān)系

表2 反應(yīng)體系參數(shù)擬合結(jié)果

相比于常規(guī)未反應(yīng)核模型，帶有自阻系數(shù)的德羅茲多夫方程能更好地反映電爐渣中的含鈣相在氯化銨溶液中的浸出過程，因為者之間的線性關(guān)系非常明顯.

3.3 浸出過程活化能

電爐渣浸出過程活化能根據(jù)阿倫尼烏斯方程，通過分析ln km與二者之間的函數(shù)關(guān)系可以得到，其中l(wèi)n km與之間的函數(shù)關(guān)系可以表示為:

其中，km表示浸出反應(yīng)過程的反應(yīng)速率常數(shù)；A表示指前因子；Ea表示浸出過程表觀活化能，kJ/mol；R表示氣體常數(shù)，8.314kJ/mol；T表示浸出溫度，K.

電爐渣在氯化銨溶液浸出過程，ln km與之間的函數(shù)關(guān)系由圖9可以看出，二者之間的線性擬合度為-0.931 6，擬合直線斜率為-1.858 4，通過計算可以得到電爐渣在氯化銨溶液中浸出過程的表觀活化能約為15.046 kJ/mol.眾所周知，反應(yīng)體系的活化能能表征化學(xué)反應(yīng)速率，活化能越大，分子碰撞需要更多的能量才能越過活化能的障礙，使得化學(xué)反應(yīng)能夠正向進行，反之亦然.此外，活化能也是分析多相反應(yīng)體系控速步驟的指示劑，一般地，擴散控速的反應(yīng)過程的活化能小于20 kJ/mol；化學(xué)反應(yīng)控速的反應(yīng)過程的活化能大于40 kJ/mol，當(dāng)反應(yīng)體系是二者混合控速時，反應(yīng)過程的活化能大致為20～40 kJ/mol.因此，可以看出電爐渣在氯化銨溶液中浸出過程，反應(yīng)體系是擴散控速的.

圖9 ln km與與之間的函數(shù)關(guān)系

4 結(jié) 論

（1）當(dāng)電爐渣在氯化銨溶液中浸出時，氧化鈣與鐵酸鈣相中的鈣元素有可能浸出，而硅酸鹽相能否發(fā)生浸出反應(yīng)還需要根據(jù)反應(yīng)體系活度才能確定.

（2）鈣離子浸出率隨著浸出溫度和氯化銨溶液濃度的增大而增大，鈣離子的最佳浸出時間為120 min，120 min前鈣離子浸出率逐漸增大，120 min后趨于穩(wěn)定.電爐渣粒度對鈣離子浸出影響顯著，粒度越小，鈣離子浸出率越高.

（3）針對電爐渣在氯化銨溶液中浸出反應(yīng)過程，建立了帶有自阻系數(shù)的動力學(xué)模型，通過實驗數(shù)據(jù)分析可知，所建立的模型準確度較高，反應(yīng)體系的自阻系數(shù)為1.030 7～1.061 7，反應(yīng)過程的表觀活化能約為15.046 kJ/mol，表明反應(yīng)過程的控速機制為擴散控速.

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