邢文國， 孟憲興， 馮維春， 張長橋

(1. 山東省生物化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南250014;2. 山東大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，濟(jì)南250061)

鋼鐵表面熱鍍耐蝕金屬鍍層，是其防止大氣腐蝕的主要方法之一［1］。鋼鐵表面熱鍍耐蝕金屬物理機(jī)制的研究成為實(shí)驗(yàn)和理論工作者共同關(guān)注的問題。較早發(fā)展和應(yīng)用起來的是熱鍍純鋅鍍層，但其耐蝕性能有限。熱鍍鋁鍍層的耐蝕效果明顯優(yōu)于熱鍍鋅，但由于鋁的熔點(diǎn)較高，化學(xué)活性大，鋁液與鋼鐵表面浸潤性差，而使得鍍層質(zhì)量和結(jié)構(gòu)控制不夠穩(wěn)定。最近幾年發(fā)展起來的熱鍍鋁鋅合金，綜合了純鋅、純鋁鍍層各自的特點(diǎn)，具有良好的耐腐蝕性和較好的陰極保護(hù)性能，鍍層質(zhì)量易于控制，鍍層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。目前，研究和發(fā)展較快的有5%Al－Zn 的Galfan 和55%Al－Zn 的Galva1um 合金鍍層［2～9］。尤其是后者，在工業(yè)大氣中其耐蝕性比純鋅鍍層優(yōu)良得多，與純鋁鍍層相近。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)5%Al－Zn 和55%Al－Zn 合金鍍層可以產(chǎn)生較好的耐蝕性，但是鋁含量對(duì)Al－Zn 合金耐蝕性能的影響不遵從線性規(guī)律。目前對(duì)這一問題的物理機(jī)制并不清楚，其難點(diǎn)在于該合金的高溫熔體結(jié)構(gòu)以及冷卻過程直接影響最終耐蝕效果，因此深入了解該合金熔體的結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)，以此為基礎(chǔ)進(jìn)一步研究冷凝過程中其結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，對(duì)于材料的成分設(shè)計(jì)和尋找最佳工藝條件以獲得更好的耐蝕性能有著非常重要的實(shí)際意義。實(shí)驗(yàn)上可以使用X 射線衍射或中子散射等技術(shù)得到合金熔體的結(jié)構(gòu)參數(shù)，但很難給出熔體局域結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的描述。另外，由于合金熔體溫度較高，實(shí)驗(yàn)難度比較大。

第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬方法可以給出熔體結(jié)構(gòu)的描述。相對(duì)于經(jīng)典的分子動(dòng)力學(xué)，該方法的優(yōu)點(diǎn)在于不需要任何調(diào)整參數(shù)，并對(duì)電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，原子間的相互作用對(duì)化學(xué)環(huán)境的依賴性不強(qiáng)，可以給出原子成鍵的變化對(duì)熔體局域結(jié)構(gòu)的影響，現(xiàn)已成為了解熔體微觀結(jié)構(gòu)信息的主要手段之一，并取得了一系列進(jìn)展［10～12］。

本工作采用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬方法對(duì)高溫55%Al－Zn 合金熔體進(jìn)行了研究。給出了熔體的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，為進(jìn)一步研究其冷卻過程變化規(guī)律，從而更有效地確定加工工藝，提供理論基礎(chǔ)。

1 計(jì)算方法

計(jì)算使用VASP 程序包(vienna ab initio simulation program)［13］，采用了Wang 和Perdew［14］發(fā)展的廣義的共軛梯度近似方法(generalized conjugate gradient approximation，GGA)描述電子交換－相關(guān)能，使用Vanderbilt 型超軟贗勢(shì)描述電子與離子間的相互作用［15］。在分子動(dòng)力學(xué)模擬過程中，對(duì)每一構(gòu)型都進(jìn)行了電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。模擬過程使用了正則系綜并采用Nosé 熱浴法來控制系統(tǒng)的溫度［16］。

較之傳統(tǒng)分子動(dòng)力學(xué)模型，從頭算分子動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算量更大，目前計(jì)算體系多數(shù)在100 粒子左右。但是，由于從頭算動(dòng)力學(xué)方法考慮了體系的電子結(jié)構(gòu)，所得結(jié)果更可靠［17，18］。在55%Al－Zn 合金熔體結(jié)構(gòu)的計(jì)算中，使用含有80個(gè)原子的立方晶胞模擬熔體結(jié)構(gòu)(包含60個(gè)Al 原子和20個(gè)Zn 原子)，溫度取為恒定的923K。并采用實(shí)驗(yàn)密度，取變量點(diǎn)描述布里淵區(qū)。電子波函數(shù)向平面波展開，截?cái)嗄転?50eV。用Verlet 算法求解離子的運(yùn)動(dòng)方程并取時(shí)間步長為3fs。平衡后，感興趣的物理量取自9ps 的統(tǒng)計(jì)平均值。同時(shí)，為驗(yàn)證結(jié)果的正確性，也采用同樣的方法計(jì)算了Al 和Zn 熔體的結(jié)構(gòu)參數(shù)，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較。

2 結(jié)構(gòu)分析方法

在液態(tài)結(jié)構(gòu)的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究中，各種物理量取系綜統(tǒng)計(jì)平均值。

2.1 結(jié)構(gòu)因子

在計(jì)算中，取液態(tài)合金的偏結(jié)構(gòu)因子為:

粒子的位置r 由從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬得到;Nα是第α 種成分原子的數(shù)目;括號(hào)［…］代表對(duì)系綜和時(shí)間求平均。

2.2 雙體相關(guān)函數(shù)

在多元液體中以α 粒子為中心在r 處發(fā)現(xiàn)β 粒子的數(shù)密度為:

式中，Nα為第α 種成分的原子數(shù)。gαβ(r)即為偏雙體相關(guān)函數(shù)(partial pair correlation function)。

2.3 均方位移和速度自相關(guān)函數(shù)

分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算中原子不停地移動(dòng)。以rαi(t)表示t 時(shí)刻第i個(gè)α 種粒子的位置，則粒子位移平方的平均值稱為均方位移(mean square displacement，MSD)為:

均方位移與原子擴(kuò)散系數(shù)符合愛因斯坦擴(kuò)散定律［19］:

以Vα(t)表示t 時(shí)刻第α 種粒子的速度，則粒子的速度自相關(guān)函數(shù)(velocity autocorrelation function，VACF)定義為［20］:

與之相應(yīng)的光譜密度由下式給出［21］:

3 結(jié)果與討論

3.1 熔體結(jié)構(gòu)因子計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較

55%Al－Zn 合金熔體結(jié)構(gòu)因子在實(shí)驗(yàn)上采用X射線衍射測(cè)得。圖1 為55%Al－Zn 合金熔體結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較，從圖中可以看出這兩種方法得到的結(jié)果符合較好。由此可見，從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)熔體結(jié)構(gòu)的描述是合理的。

圖1 55%Al－Zn 合金熔體結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值Fig.1 The comparison of structure factor of 55% Al－Zn melt between experimental value and calculated value

3.2 55%Al-Zn 合金熔體的結(jié)構(gòu)因子

計(jì)算得到的55%Al－Zn 合金熔體的三個(gè)偏結(jié)構(gòu)因子分別見圖2，由圖2 可以看出，偏結(jié)構(gòu)因子SAl－Zn(k)與SAl－Al(k)幾乎重合，表明Al 原子的分布在加入Zn 原子后變化不大。由圖2 可知，與偏結(jié)構(gòu)因子SAl－Zn(k)相比，SZn－Zn(k)的第二峰變得非常平坦，表明Zn 原子基本上是隨機(jī)分布的。

3.3 55%Al-Zn 合金熔體的偏雙體分布函數(shù)

圖3 給出計(jì)算得到的55%Al－Zn 合金熔體的三個(gè)偏雙體分布函數(shù)，三個(gè)偏雙體分布函數(shù)第一峰的位置差別不大，在55%Al－Zn 合金熔體gZn－Zn(r)的第二峰消失，表明Zn－Zn 間的相關(guān)性發(fā)生明顯改變，而Al－Al 間的相關(guān)性變化不大，與55%Al－Zn 合金熔體的雙體分布函數(shù)幾乎重合。

由偏雙體分布函數(shù)可計(jì)算原子配位數(shù):

圖2 55%Al－Zn 合金熔體中結(jié)構(gòu)因子Fig.2 The calculated structure factor of 55% Al－Zn alloy melt

計(jì)算中取截?cái)嗑嚯xrmin為0.36nm，Al 熔體的配位數(shù)為10.10，Zn 熔體的配位數(shù)為10.61。Al－Zn 熔體中Al－Al，Al－Zn 和Zn－Zn 的配位數(shù)見表1。

表1 Al－Zn 熔體中原子配位數(shù)Table 1 The atom coordination number of Al－Zn alloy melt

由表1 可以看出，Al－Zn 熔體中Al－Al 配位數(shù)與Al－Zn 配位數(shù)的比大約為3∶1，與熔體中原子含量的比值基本一致。這表明Zn 原子在Al－Zn 熔體中第一配位層內(nèi)是按無規(guī)密堆分布的。再考慮到gZn－Zn(r)除存在第一峰外，其他峰幾乎觀察不到，可以認(rèn)為Zn 原子在熔體中是均勻分布的。

3.4 原子擴(kuò)散系數(shù)

原子在熔體中的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)可通過研究原子的運(yùn)動(dòng)而得到。熔體中原子運(yùn)動(dòng)的均方位移見圖4。由式(5)得到的原子擴(kuò)散系數(shù)見表2。Al 熔體的原子擴(kuò)散系數(shù)缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，本次研究的計(jì)算值與Protopapas 等人的理論預(yù)測(cè)值符合得較好［22］。Zn 熔體擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值基本一致［23］。

圖4 Al－Zn 熔體中原子的均方位移Fig.4 The mean square displacement of Al atom and Zn atom in Al－Zn alloy melt

表2 Al，Zn 和55%Al－Zn 熔體中原子的擴(kuò)散系數(shù)Table 2 The atom diffusion coefficient of Al，Zn，and Al－Zn alloy melt

3.5 原子速度自相關(guān)函數(shù)和光譜密度

原子在熔體中的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)也可由速度自相關(guān)函數(shù)來表示。Al－Zn 熔體中原子的速度自相關(guān)函數(shù)見圖5。與Zn 原子相比Al 原子的速度自相關(guān)函數(shù)表現(xiàn)為明顯的第一谷，這表明周圍原子對(duì)Al 原子運(yùn)動(dòng)的阻礙作用比較強(qiáng)。這一方面與Al 原子的質(zhì)量較小有關(guān)，另一方面是由于Zn 原子的原子半徑較小。

由速度自相關(guān)函數(shù)的傅里葉變換可得到原子運(yùn)動(dòng)的光譜密度函數(shù)，結(jié)果見圖6。由光譜密度函數(shù)可觀測(cè)原子運(yùn)動(dòng)的頻率，圖6 中顯示出原子Al 和Zn 在熔體中的“阻礙移動(dòng)”，“阻礙移動(dòng)”的意義為在熔體中原子的移動(dòng)受到周圍原子的阻礙，結(jié)果類似于在一區(qū)間中來回移動(dòng)。由圖6 可知，Al 原子光譜密度函數(shù)的峰值位于6THz 左右，遠(yuǎn)大于Zn 原子的2THz，這也說明Al 原子周圍的第一近鄰Zn 原子形成的籠體對(duì)Al 原子運(yùn)動(dòng)的阻礙作用較強(qiáng)，同時(shí)也說明Al 和Zn 原子間有較強(qiáng)的相互作用。

圖5 55%Al－Zn 熔體中原子速度自相關(guān)函數(shù)Fig.5 The velocity autocorrelation function of the atom in 55% Al－Zn alloy

圖6 55%Al－Zn 熔體中原子光譜密度函數(shù)Fig.6 The spectral concentration function of the atom in 55% Al－Zn alloy

4 結(jié)論

(1)采用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究高溫55%Al－Zn 合金熔體的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，熔體結(jié)構(gòu)中Al 原子的分布在加入Zn 原子后無明顯變化，而Zn 原子的分布是隨機(jī)均勻的。

(2)熔體中Al－Al 配位數(shù)與Al－Zn 配位數(shù)的比大約為3∶1，與熔體中原子含量的比值基本一致。

(3)熔體中Al 原子周圍的第一近鄰原子形成的籠體對(duì)Al 原子運(yùn)動(dòng)的阻礙作用較強(qiáng)。

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