謝志鵬， 蔡定建， 楊亮

（江西理工大學冶金與化學工程學院，江西 贛州341000）

本世紀人類面臨著巨大的能源挑戰(zhàn)[1].展望人類未來的能源，除合理的開發(fā)和利用煤、石油、天然氣，重視水力的開發(fā)外，需要進一步開發(fā)新能源，主要是核能、太陽能、生物質能、氫能以及各種可再生能源，如地熱能、海洋能、風能等，從而構成一個以核能為主角的綜合性的世界能源體系.太陽能、風能和海洋能等可再生能源發(fā)電具有波動性、隨機性的不利特征，會對電網的穩(wěn)定安全運行造成負面影響.儲能技術是保證高效智能電網穩(wěn)定運行、實現(xiàn)可再生能源大規(guī)模應用的關鍵技術.目前，具有較好應用前景的電力儲能技術有抽水電站[2]、壓縮空氣[3]、飛輪[4]、超導磁[5]、超級電容器[6]和可充電電池[7].

可充電電池在新能源的利用中發(fā)揮著重要的作用.鉛酸電池[8-9]是人們最熟悉的一種可充電電池.鋰離子電池[10-12]因有高的儲能密度而有望用作動力電源.液流電池最顯著的特點是活性物質在電解液中；因而其輸出功率和容量相互獨立，系統(tǒng)設計靈活.全釩液流電池[13-18]因使用單一元素釩而避免了電解液交叉污染帶來的容量損失問題，不足之處在于單電池電壓偏?。ù蠹s1.26 V）.鋅鈰液流電池[19]是已知有開發(fā)前景的、單電池電壓最大的水溶液介質電池，開路電壓可達2.5 V以上.本文綜述了鋅鈰液流電池正、負極反應和隔膜的研究概況.

1 電池原理

鋅鈰液流電池是由Clarke[20]在2003年提出來的.他們聲稱[21-22]，該儲能系統(tǒng)的容量可達250 000 kWh以上，開路電壓為3.33 V.鋅鈰液流電池以Ce3+/Ce4+為正極活性電對，Zn0/Zn2+為負極活性電對.正、負極電解液分別儲存在兩個不同的儲液罐里（如圖1所示），在輸送泵的作用下分別循環(huán)流過正、負電極并發(fā)生如下的電極反應：

圖1 鋅鈰液流電池

正極反應

負極反應

總的電池反應

與常規(guī)化學電源相比，鋅鈰液流電池系統(tǒng)具有規(guī)模大、壽命長、成本低和效率高等特點.鋅鈰液流電池的功率決定于電極活性表面的大小和電堆的大小，電池的容量取決于儲液罐中電解液的多少.通過單電池的串并聯(lián)可以獲得兆瓦級的功率，通過調控電解液的濃度和體積可以獲得幾十至幾百兆瓦時的容量.由于活性物質在電解液中，電極為惰性電極，不參與成流電極反應，因而電池可深度放電，電池的循環(huán)壽命可達上萬次，使用壽命可達10年以上.經過優(yōu)化的電池系統(tǒng)充放電能量效率高達80%以上.目前，鋅鈰液流電池還處在初期的實驗研究階段，離商業(yè)化應用還有一段很遠的距離.還需對電解液、電極和隔膜等電池關鍵材料的設計制備進行系統(tǒng)深入的研究.

2 正極半電池反應的研究

鋅鈰液流電池正極半電池反應的研究內容主要包括Ce3+/Ce4+電極反應動力學及電解液穩(wěn)定性.影響Ce3+/Ce4+電極反應動力學的因素主要有支持介質、添加劑、電極和溫度等.支持介質對Ce3+/Ce4+半電池反應動力學有顯著的影響 （如表1所示）.在1 mol/L HNO3介質中Ce3+/Ce4+電極反應的標準速率常數(shù)為2.0×10-3cm/s， 而在 1 mol/L NH2SO3H 中變?yōu)?5.0×10-5cm/s.Ce3+離子在1 mol/L HNO3介質中的擴散系數(shù)為8.8×10-6cm2/s，而在2 mol/L CH3SO3H中減至5.37×10-6cm2/s.另外，支持介質的濃度對Ce3+/Ce4+電極反應也有非常顯著的影響.在4 mol/L H2SO4介質中[27]，Ce3+/Ce4+電極反應峰電位差為400 mV；而在1 mol/L H2SO4介質中峰電位差增加到1 200 mV.峰電位差越大表明電極反應動力學越緩慢.

表1 支持介質對Ce3+/Ce4+電極反應動力學的影響

為了改善Ce3+/Ce4+電解液的穩(wěn)定性和電極反應動力學，一般在電解液制備時加入一定量的添加劑.有些添加劑對電解液的穩(wěn)定性和電極反應動力學都有積極作用，如表2所示的磺基水楊酸[28]、DTPA、EDTA、鄰苯二甲酸酐這4種添加劑[29]就兼具兩方面的改善作用.有些物質只有某一方面的改善作用，比如，硫脲僅能改善鈰電解液的穩(wěn)定性，乙酸鈷只能改善Ce3+/Ce4+電極反應的動力學.也有一些物質對某一方面有積極作用而對另一方面有消極作用，比如硝酸銀對Ce3+/Ce4+電極反應動力學的改善有積極作用，但對電解液的穩(wěn)定性有消極作用.這類物質一般不可用.

表2 添加劑對Ce3+/Ce4+電極反應動力學和電解液穩(wěn)定性的影響

液流電池的電極為惰性材料，不參與電極反應，只為電極反應提供場所；但電極對活性電對的電極過程動力學有著重要的影響[30].當前針對鋅鈰液流電池的電極設計制備研究鮮有報道.

溫度對Ce3+/Ce4+電極反應動力學有明顯影響[23].如表 3所示，25℃時，6 mol/L HNO3溶液中，Ce3+/Ce4+電極反應的標準速率常數(shù)為2.6×10-2cm/s，升溫到60℃標準速率常數(shù)增至4.6×10-2cm/s.與此同時，Ce3+離子的擴散系數(shù)由 6.9×10-6cm2/s增加到1.31×10-5cm2/s.

表3 溫度對Ce3+/Ce4+電極反應動力學的影響

鋅鈰液流電池技術發(fā)展的瓶頸之一是電池能量密度的提高.可供考慮的做法有：①尋找合適的酸介質.考察Ce3+/Ce4+在不同酸介質中的溶解性，選擇Ce3+/Ce4+在其中溶解性大的酸介質可獲得高的能量密度；②采用混酸介質[31].Ce3+/Ce4+在混酸中的溶解性比在硫酸中的大.25℃時不含甲基磺酸的0.5 mol/L Ce3+離子溶液中，要使溶液不產生沉淀，SO42-/HSO4-總濃度最大允許值為1.51 mol/L.而在同溫度下的含4 mol/L CH3SO3H和 0.5 mol/L Ce3+離子的溶液中，SO42-/HSO4-總濃度可達2.88 mol/L；③使用添加劑.添加劑可以改變活性物質的存在形式從而達到總濃度增加的效果；④增加活性電對.比如，在Ce3+/Ce4+電解液中加入亞硝基紅鹽[32]或鐵鹽[29]，雖不能提高Ce3+/Ce4+的溶解性，但是能顯著提高電解液的體積能量密度.采用第4種方法，電池的充放電曲線往往會有多個電壓平臺.

3 負極半電池反應研究

負極半電池反應如式（2）所示，充電時發(fā)生鋅的沉積反應，放電時發(fā)生鋅的溶解反應.在電池的充放電反應過程中，除了發(fā)生式（2）所示的主反應，同時還存在下列負反應：

這4個副反應都會降低電池的能量效率，導致電池性能下降.其中式（4）和式（5）表示的反應屬于電化學反應，而式（6）和式（7）表示的反應屬于化學反應.H+離子濃度越大，式（4）和式（6）所示副反應的影響越嚴重.隔膜的選擇性越差，正、負極電解液交叉混合越嚴重，式（5）和式（7）所示副反應的影響越大.

氧化銦能抑制析氫反應.在電解液制備時，使用氧化銦做添加劑可以改善電池性能，能量效率可提高11%[33].在 0.01 mol/L Zn（II）的甲基磺酸溶液中鋅的沉積為傳質控制過程，鋅離子的擴散系數(shù)為7.5×10-6cm2/s.增大鋅離子濃度，鋅的溶解過程減慢，但鋅離子的沉積過程加快.隨著酸濃度的增加，析氫負反應和鋅腐蝕速率加快，庫侖效率下降.負極電解液主成分最佳組成為1.5～2 mol/L Ce（CH3SO3）3+0.5 mol/L CH3SO3H.

4 隔 膜

電池隔膜的作用在于提供選擇性離子導電通道.針對鋅鈰液流電池技術開發(fā)的隔膜材料研究至今未見詳細報道.實驗研究中一般使用杜邦公司生產的陽離子交換膜[34].但是，現(xiàn)階段杜邦公司生產的系列Nafion膜，價格昂貴，不利于鋅鈰液流電池的推廣應用.從理論上分析，適用于鋅鈰液流電池的隔膜必須能阻止Zn2+、Ce3+和Ce4+離子的透過，而能選擇性透過H+離子.最有可能滿足這一要求的隔膜類型包括陽離子交換膜和微孔膜.目前，鋅鈰液流電池的研究需要首先對國內外這兩種類型的、不同廠家生產的商品膜做一全面系統(tǒng)的性能比較；再從中篩選出性價比高的商品膜做進一步的改性研究.同時也要根據(jù)鋅鈰液流電池獨特的運行環(huán)境來設計專用隔膜.

另外，也有無膜鋅鈰液流電池的研究報道[35].其優(yōu)點是可以降低電池成本，不足之處在于電池的能量效率和循環(huán)壽命等性能欠佳.單液無膜液流電池面臨的最大挑戰(zhàn)是如何防止正、負極充電產物之間的直接化學反應；或者說如何使正、負極充電產物之間直接的化學反應速率遠遠小于正、負極的電化學反應速率.

從當前鋅鈰液流電池研究報道文獻看，正極半電池反應的研究要更充分深入，而負極半電池反應和隔膜的研究相對不足.作為一個整體，鋅鈰液流電池各部分的研究需要協(xié)同推進，才有利于整體性能的提高.

5 展 望

新能源利用是解決能源問題和環(huán)境問題的必然選擇.儲能技術是新能源利用的瓶頸之一.鋅鈰液流電池是一種大規(guī)模儲能技術，有著廣闊的應用前景.雖然鋅鈰液流電池的研究已經取得了一些成績，但是仍然還處在實驗研究階段，離商業(yè)化應用還有一段很遠的距離，還有許多問題有待解決：

（1）析氫析氧副反應問題.由于鋅鈰液流電池單電池電壓大，充電時正負極存在析氫析氧副反應.

（2）負極產物鋅的防腐蝕和電極反應速率的平衡問題.鋅鈰液流電池負極電解液含酸介質.充電產物鋅會被H+離子腐蝕.一般在電解液中加入防蝕劑來阻止鋅的腐蝕.但由此也帶來了鋅負極放電阻抗的增大.

（3）高化學電化學穩(wěn)定性、高催化活性和高導電性正極的設計制備問題.鋅鈰液流電池正極處于強酸性、強氧化性環(huán)境中，電極性能的穩(wěn)定性是鋅鈰液流電池發(fā)展中面臨的一個重要挑戰(zhàn).

（4）電池規(guī)模放大的模擬仿真理論及系統(tǒng)集成方法問題.通過模擬仿真和實驗驗證，認識和理解大規(guī)模高效鋅鈰液流電池的結構與電流密度在電池內不同位置的分布均勻性對電池性能的影響規(guī)律，揭示調控機制.

（5）基于鋅鈰液流電池儲能系統(tǒng)應用的發(fā)電、儲能、電能轉換及用電多體系的系統(tǒng)耦合及綜合能量管理控制理論問題.

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