摘要：為選擇理想的有機(jī)磷農(nóng)藥降解方法，采用不同條件的超聲波誘導(dǎo)過碳酸鈉的方法對甲基對硫磷、氧樂果、樂果3種有機(jī)磷農(nóng)藥的降解效果進(jìn)行比較，獲得了適宜的工藝參數(shù)：超聲波頻率40 kHz，過碳酸鈉加入量20 mg，pH值10，降解溫度40 ℃，降解30 min時，可處理50 mL初始濃度為10 μg/mL的有機(jī)磷農(nóng)藥，3種農(nóng)藥的降解率都超過95%。表明該方法降解有機(jī)磷農(nóng)藥時間短，降解率高。

關(guān)鍵詞：過碳酸鈉；有機(jī)磷農(nóng)藥；降解；超聲波；工藝參數(shù)

中圖分類號： X592文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號：1002-1302（2014）09-0307-03

收稿日期：2013-12-18

作者簡介：宋偉（1978—），男，吉林長春人，碩士，講師，主要研究方向為化工環(huán)保與綠色有機(jī)合成。E-mail：song78wei@163.com。有機(jī)磷農(nóng)藥是目前世界上生產(chǎn)和使用最多的農(nóng)藥種類之一，由于其對農(nóng)作物主要害蟲有較為理想的防治效果，在生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。有機(jī)磷農(nóng)藥在環(huán)境中降解慢，殘留時期長，因而隨之而來的農(nóng)藥殘留問題也引起了社會的高度關(guān)注[1]。有機(jī)磷農(nóng)藥的廢水處理大多采用生化法、光催化法、化學(xué)氧化降解法[2-4]。但是該類農(nóng)藥的廢水中含有對微生物有抑制作用且難降解的污染物，生化法處理后，廢水中有機(jī)磷的含量仍較高。光催化處理需要水溶液透明才有利于光的吸收，而多數(shù)廢水是渾濁的，還存在催化劑難回收等問題?；瘜W(xué)氧化是降解有機(jī)磷農(nóng)藥的有效方法，不過成本高，可能產(chǎn)生新的污染物，且作用相對較慢[5]。由于超聲波技術(shù)在難降解有毒有機(jī)物的處理方面有獨(dú)特的效果[6-8]，近年來，國內(nèi)外紛紛致力于超聲波應(yīng)用于水污染控制的研究。過碳酸鈉是一種由碳酸鈉和過氧化氫以氫鍵形成的化合物，它穩(wěn)定性好，易儲存，無毒，作為H2O2的來源廣泛應(yīng)用于洗滌劑工業(yè)。已有研究證實(shí)過碳酸鈉對有機(jī)磷農(nóng)藥具有較好降解效果，因此可將其用于處理有機(jī)磷農(nóng)藥溶液[9-13]。本研究利用超聲波誘導(dǎo)過碳酸鈉降解有機(jī)磷廢水，以有代表性的甲基對硫磷、氧樂果、樂果3種劇毒、高毒、低毒有機(jī)磷農(nóng)藥為材料，考察溶液pH值、降解溫度、降解時間、過碳酸鈉加入量、有機(jī)磷廢水濃度等因素對降解效果的影響，以期獲得快速、高效降解有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的方法。

1材料與方法

1.1儀器設(shè)備及試驗藥品

1.1.1試驗藥品甲醇，分析純，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司；氫氧化鈉，分析純，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸，分析純，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司；40%氧樂果，鄭州蘭博爾科技有限公司；40%樂果，江蘇騰龍生物藥業(yè)有限公司；50%甲基對硫磷，山東華陽科技股份有限公司；過碳酸鈉，自制。

1.1.2試驗儀器BS-124S型電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；721型分光光度計，西安禾普生物科技有限公司；GW-1001型超聲波洗滌器，中山市廣威超聲設(shè)備有限公司。

1.2試驗方法

1.2.1過碳酸鈉制備向質(zhì)量比為1 ∶1.5～1 ∶1.6碳酸鈉與雙氧水溶液中加入1%的聚丙烯酸鈉、Na2SiO3與MgSO4復(fù)合穩(wěn)定劑，15 ℃下反應(yīng)30 min，結(jié)晶后利用新鮮雙氧水溶液洗滌晶粒，濾液回收利用。結(jié)晶于50 ℃下干燥3 h，得過碳酸鈉。

1.2.2過碳酸鈉降解有機(jī)磷甲醇溶解有機(jī)磷農(nóng)藥，藥液稀釋至10 μg/mL，取50 mL稀釋藥液，比較不同處理方法（超聲波降解、過碳酸鈉降解、超聲波誘導(dǎo)過碳酸鈉降解）的降解效果，并就超聲波誘導(dǎo)過碳酸鈉降解法設(shè)置不同過碳酸鈉加入量（5、10、15、20 mg）、pH值（2、4、6、8、10、12）、農(nóng)藥加入量（10、20、30、40、50 μg/mL）、降解溫度（10、20、30、40、50 ℃）、超聲波處理時間（10、20、30 min），在超聲波頻率 40 kHz 條件下對有機(jī)磷農(nóng)藥降解30 min，比較不同工藝條件下的降解效果。

1.3分析方法

依據(jù)GB/T 4325.24—1984《鉬化學(xué)分析方法》采用磷鉬藍(lán)分光光度法對降解后溶液的無機(jī)磷進(jìn)行測定。

降解率η=Pt/P0×100%。式中：Pt為磷鉬藍(lán)分光光度法測定的無機(jī)磷含量；P0為有機(jī)磷初始含量。

2結(jié)果與討論

2.1不同降解方法的比較

在降解時間30 min，反應(yīng)溫度40 ℃，pH值為10，50 mL濃度為10 μg/mL的配制液中，就超聲波降解、過碳酸鈉降解和超聲波誘導(dǎo)過碳酸鈉降解對3種有機(jī)磷農(nóng)藥的降解效果進(jìn)行比較。由圖1可見，在相同的外部條件下，超聲波誘導(dǎo)過碳酸鈉降解有機(jī)磷的效果明顯優(yōu)于二者單獨(dú)使用時的效果，因此確定采用超聲波誘導(dǎo)過碳酸鈉對有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行降解試驗研究。

2.2過碳酸鈉加入量對降解率的影響

由于過碳酸鈉產(chǎn)生的過氧陰離子（HO-2）可以氧化有機(jī)磷農(nóng)藥中的官能團(tuán)PO和PS，并可進(jìn)一步氧化磷酸酯和CC等官能團(tuán)；另外，其水溶液具有堿性，產(chǎn)生的親核基團(tuán)HO-2有利于水解反應(yīng)[12]，因此過碳酸鈉的加入量必然會影響到有機(jī)磷農(nóng)藥的降解。在超聲波頻率為40 kHz，pH值為8，降解溫度20 ℃，降解時間2 h，50 mL濃度為 20 μg/mL 的配制液中，考察不同過碳酸鈉用量對有機(jī)磷農(nóng)藥降解效果的影響。由圖2可見，隨著過碳酸鈉用量的增加，不同種類有機(jī)磷農(nóng)藥的降解率均不斷提高。當(dāng)加入過碳酸鈉20 mg時農(nóng)藥的降解率均達(dá)80%左右，已基本滿足要求，故確定適宜的過碳酸鈉加入量為20 mg。

2.3pH值對有機(jī)磷降解率的影響

溶液的pH值主要影響農(nóng)藥在水中存在的形式，使有機(jī)物各種形態(tài)的分布系數(shù)發(fā)生變化，降解機(jī)理改變，進(jìn)而影響有機(jī)物降解率。在超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為 20 mg，降解溫度20 ℃，降解時間2 h，50 mL濃度為 20 μg/mL 的配制液中，考察不同溶液pH值對有機(jī)磷農(nóng)藥降解效果的影響。由圖3可見，3種農(nóng)藥在pH值為4時降解效果最差，pH值為10時降解效果最好。堿性條件下的降解效果優(yōu)于酸性條件，這可能是因為有機(jī)磷官能團(tuán)在堿性條件下更容易發(fā)生降解。在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件下的降解效果優(yōu)于中性溶液，這可能是在強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下，過碳酸鈉對有機(jī)磷有較好的氧化降解效果，超聲波又起到完全的促進(jìn)作用，降解效果較高。當(dāng)溶液呈中性時，過碳酸鈉提供的氧化劑較少，影響到降解效果。而當(dāng)pH值為10時，過碳酸鈉與超聲波有較好的協(xié)同效應(yīng)，因此降解效果最佳。endprint

2.4農(nóng)藥初始濃度對有機(jī)磷降解率的影響

農(nóng)藥濃度不同，降解劑的量必然發(fā)生改變，而且農(nóng)藥濃度不同會引起溶液黏度發(fā)生變化，進(jìn)而影響到超聲波的誘導(dǎo)協(xié)同效應(yīng)。在超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg，pH值為10，降解溫度20 ℃，降解時間2 h，50 mL不同濃度的農(nóng)藥配制液中，考察不同溶液初始濃度對有機(jī)磷農(nóng)藥降解效果的影響。由圖4可見，農(nóng)藥初始濃度在10～50 μg/mL區(qū)間，隨著農(nóng)藥初始濃度的增大，農(nóng)藥降解率逐漸下降。這一方面是由于在相同過碳酸鈉濃度情況下，氧化劑量是一定的，必然隨著需降解官能團(tuán)量的增加，降解率下降；另一方面，農(nóng)藥濃度對超聲波的空化效應(yīng)產(chǎn)生影響，當(dāng)農(nóng)藥濃度增大時，聲能被吸收，在溶液中的黏滯損耗和聲能衰減加劇，輻射入溶液中的有效聲能減少，致使空化閾值顯著提高，溶液發(fā)生空化現(xiàn)象變得困難，空化強(qiáng)度減弱。因此農(nóng)藥濃度不宜過高。

2.5溫度對有機(jī)磷降解率的影響

溫度會影響分子的熱運(yùn)動，進(jìn)而影響氧化反應(yīng)的效果，同時溫度還會對超聲波的誘導(dǎo)協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生影響。在超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg，pH值為10，降解時間為2 h，50 mL濃度為10 μg/mL的配制液中，考察不同溶液溫度對有機(jī)磷農(nóng)藥降解效果的影響。由圖5可見，在溫度較低時（10 ℃），由于分子運(yùn)動不劇烈，農(nóng)藥降解率較低，當(dāng)溫度升高到30 ℃以上時，農(nóng)藥降解率較高，并且在40 ℃時，3種農(nóng)藥的降解率均接近90%。不過溫度高于40 ℃后，降解率卻又有小幅度下降，這可能是因為溫度過高，過碳酸鈉分解速度過快，活性氧損失較多。并且隨著溶液溫度的升高，蒸汽壓升高，導(dǎo)致超聲波誘導(dǎo)協(xié)同降解時，空化氣泡內(nèi)的溫度和壓力下降，降低了空化強(qiáng)度，進(jìn)而影響到有機(jī)磷的降解。因此適宜的有機(jī)磷農(nóng)藥降解溫度為40 ℃。另外，在超聲波振蕩過程中，由于分子的劇烈運(yùn)動，會引起溶液溫度的升高，因此在實(shí)際工作中，可以考慮處理液的溫度略低于40 ℃。

2.6處理時間對有機(jī)磷降解率的影響

處理時間也是影響有機(jī)磷降解的一個重要因素，時間太短，氧化反應(yīng)不完全，時間太長，生產(chǎn)效率降低。在超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg，pH值為10，降解溫度為 40 ℃，50 mL濃度為10 μg/mL的配制液中，考察不同降解時間對有機(jī)磷農(nóng)藥降解效果的影響。由圖6可見，超聲波誘導(dǎo)協(xié)同過碳酸鈉降解有機(jī)磷農(nóng)藥，在反應(yīng)時間達(dá)到30 min后，3種農(nóng)藥的降解率均已超過95%，對于甲基對硫磷的降解率更是達(dá)到了100%。與其他文獻(xiàn)報道降解時間相比，生產(chǎn)效率大大提高。

3結(jié)論

以超聲波誘導(dǎo)過碳酸鈉對有機(jī)磷農(nóng)藥溶液進(jìn)行了降解研究，獲得了適宜的工藝參數(shù)：超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg（50 mL農(nóng)藥），pH值為10，降解溫度為40 ℃，有機(jī)磷農(nóng)藥濃度為10 μg/mL，降解時間為30 min。此方法對有機(jī)磷農(nóng)藥有優(yōu)異的降解效果，降解效率超過95%。

參考文獻(xiàn)：

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2.4農(nóng)藥初始濃度對有機(jī)磷降解率的影響

農(nóng)藥濃度不同，降解劑的量必然發(fā)生改變，而且農(nóng)藥濃度不同會引起溶液黏度發(fā)生變化，進(jìn)而影響到超聲波的誘導(dǎo)協(xié)同效應(yīng)。在超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg，pH值為10，降解溫度20 ℃，降解時間2 h，50 mL不同濃度的農(nóng)藥配制液中，考察不同溶液初始濃度對有機(jī)磷農(nóng)藥降解效果的影響。由圖4可見，農(nóng)藥初始濃度在10～50 μg/mL區(qū)間，隨著農(nóng)藥初始濃度的增大，農(nóng)藥降解率逐漸下降。這一方面是由于在相同過碳酸鈉濃度情況下，氧化劑量是一定的，必然隨著需降解官能團(tuán)量的增加，降解率下降；另一方面，農(nóng)藥濃度對超聲波的空化效應(yīng)產(chǎn)生影響，當(dāng)農(nóng)藥濃度增大時，聲能被吸收，在溶液中的黏滯損耗和聲能衰減加劇，輻射入溶液中的有效聲能減少，致使空化閾值顯著提高，溶液發(fā)生空化現(xiàn)象變得困難，空化強(qiáng)度減弱。因此農(nóng)藥濃度不宜過高。

2.5溫度對有機(jī)磷降解率的影響

溫度會影響分子的熱運(yùn)動，進(jìn)而影響氧化反應(yīng)的效果，同時溫度還會對超聲波的誘導(dǎo)協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生影響。在超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg，pH值為10，降解時間為2 h，50 mL濃度為10 μg/mL的配制液中，考察不同溶液溫度對有機(jī)磷農(nóng)藥降解效果的影響。由圖5可見，在溫度較低時（10 ℃），由于分子運(yùn)動不劇烈，農(nóng)藥降解率較低，當(dāng)溫度升高到30 ℃以上時，農(nóng)藥降解率較高，并且在40 ℃時，3種農(nóng)藥的降解率均接近90%。不過溫度高于40 ℃后，降解率卻又有小幅度下降，這可能是因為溫度過高，過碳酸鈉分解速度過快，活性氧損失較多。并且隨著溶液溫度的升高，蒸汽壓升高，導(dǎo)致超聲波誘導(dǎo)協(xié)同降解時，空化氣泡內(nèi)的溫度和壓力下降，降低了空化強(qiáng)度，進(jìn)而影響到有機(jī)磷的降解。因此適宜的有機(jī)磷農(nóng)藥降解溫度為40 ℃。另外，在超聲波振蕩過程中，由于分子的劇烈運(yùn)動，會引起溶液溫度的升高，因此在實(shí)際工作中，可以考慮處理液的溫度略低于40 ℃。

2.6處理時間對有機(jī)磷降解率的影響

處理時間也是影響有機(jī)磷降解的一個重要因素，時間太短，氧化反應(yīng)不完全，時間太長，生產(chǎn)效率降低。在超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg，pH值為10，降解溫度為 40 ℃，50 mL濃度為10 μg/mL的配制液中，考察不同降解時間對有機(jī)磷農(nóng)藥降解效果的影響。由圖6可見，超聲波誘導(dǎo)協(xié)同過碳酸鈉降解有機(jī)磷農(nóng)藥，在反應(yīng)時間達(dá)到30 min后，3種農(nóng)藥的降解率均已超過95%，對于甲基對硫磷的降解率更是達(dá)到了100%。與其他文獻(xiàn)報道降解時間相比，生產(chǎn)效率大大提高。

3結(jié)論

以超聲波誘導(dǎo)過碳酸鈉對有機(jī)磷農(nóng)藥溶液進(jìn)行了降解研究，獲得了適宜的工藝參數(shù)：超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg（50 mL農(nóng)藥），pH值為10，降解溫度為40 ℃，有機(jī)磷農(nóng)藥濃度為10 μg/mL，降解時間為30 min。此方法對有機(jī)磷農(nóng)藥有優(yōu)異的降解效果，降解效率超過95%。

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[7]郭洪光，黃鑫，高乃云，等. 超聲波降解樂果的動力學(xué)和影響因素分析[J]. 四川大學(xué)學(xué)報：工程科學(xué)版，2011，43（1）：208-213.

[8]張媛媛，楊斯超，張慧，等. 超聲波降解蘋果汁中的甲胺磷[J]. 食品與發(fā)酵工業(yè)，2010，36（12）：80-84.

[9]趙啟紅. 過碳酸鈉對有機(jī)磷農(nóng)藥的降解研究[D]. 南京：南京師范大學(xué)，2007：52-53.

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[12]劉心建. 中國過氧化氫加合物的發(fā)展現(xiàn)狀及前景展望[J]. 無機(jī)鹽工業(yè)，2012，44（8）：5-8.

[13]Claude L，Conceicao L D，Hecquet G，et al. Destruction of toxic organphosphorus and organosulfur pollutants by perpropionic acid：the first stable，industrial liquid water-miscible peroxyacid in decontamination[J]. New Journal of Chemistry，2012，26（1）：1515-1518.宋微，張虎，王磊. 寶華玉蘭菌根的顯微結(jié)構(gòu)觀察[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2014，42（9）：310-312.endprint

2.4農(nóng)藥初始濃度對有機(jī)磷降解率的影響

農(nóng)藥濃度不同，降解劑的量必然發(fā)生改變，而且農(nóng)藥濃度不同會引起溶液黏度發(fā)生變化，進(jìn)而影響到超聲波的誘導(dǎo)協(xié)同效應(yīng)。在超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg，pH值為10，降解溫度20 ℃，降解時間2 h，50 mL不同濃度的農(nóng)藥配制液中，考察不同溶液初始濃度對有機(jī)磷農(nóng)藥降解效果的影響。由圖4可見，農(nóng)藥初始濃度在10～50 μg/mL區(qū)間，隨著農(nóng)藥初始濃度的增大，農(nóng)藥降解率逐漸下降。這一方面是由于在相同過碳酸鈉濃度情況下，氧化劑量是一定的，必然隨著需降解官能團(tuán)量的增加，降解率下降；另一方面，農(nóng)藥濃度對超聲波的空化效應(yīng)產(chǎn)生影響，當(dāng)農(nóng)藥濃度增大時，聲能被吸收，在溶液中的黏滯損耗和聲能衰減加劇，輻射入溶液中的有效聲能減少，致使空化閾值顯著提高，溶液發(fā)生空化現(xiàn)象變得困難，空化強(qiáng)度減弱。因此農(nóng)藥濃度不宜過高。

2.5溫度對有機(jī)磷降解率的影響

溫度會影響分子的熱運(yùn)動，進(jìn)而影響氧化反應(yīng)的效果，同時溫度還會對超聲波的誘導(dǎo)協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生影響。在超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg，pH值為10，降解時間為2 h，50 mL濃度為10 μg/mL的配制液中，考察不同溶液溫度對有機(jī)磷農(nóng)藥降解效果的影響。由圖5可見，在溫度較低時（10 ℃），由于分子運(yùn)動不劇烈，農(nóng)藥降解率較低，當(dāng)溫度升高到30 ℃以上時，農(nóng)藥降解率較高，并且在40 ℃時，3種農(nóng)藥的降解率均接近90%。不過溫度高于40 ℃后，降解率卻又有小幅度下降，這可能是因為溫度過高，過碳酸鈉分解速度過快，活性氧損失較多。并且隨著溶液溫度的升高，蒸汽壓升高，導(dǎo)致超聲波誘導(dǎo)協(xié)同降解時，空化氣泡內(nèi)的溫度和壓力下降，降低了空化強(qiáng)度，進(jìn)而影響到有機(jī)磷的降解。因此適宜的有機(jī)磷農(nóng)藥降解溫度為40 ℃。另外，在超聲波振蕩過程中，由于分子的劇烈運(yùn)動，會引起溶液溫度的升高，因此在實(shí)際工作中，可以考慮處理液的溫度略低于40 ℃。

2.6處理時間對有機(jī)磷降解率的影響

處理時間也是影響有機(jī)磷降解的一個重要因素，時間太短，氧化反應(yīng)不完全，時間太長，生產(chǎn)效率降低。在超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg，pH值為10，降解溫度為 40 ℃，50 mL濃度為10 μg/mL的配制液中，考察不同降解時間對有機(jī)磷農(nóng)藥降解效果的影響。由圖6可見，超聲波誘導(dǎo)協(xié)同過碳酸鈉降解有機(jī)磷農(nóng)藥，在反應(yīng)時間達(dá)到30 min后，3種農(nóng)藥的降解率均已超過95%，對于甲基對硫磷的降解率更是達(dá)到了100%。與其他文獻(xiàn)報道降解時間相比，生產(chǎn)效率大大提高。

3結(jié)論

以超聲波誘導(dǎo)過碳酸鈉對有機(jī)磷農(nóng)藥溶液進(jìn)行了降解研究，獲得了適宜的工藝參數(shù)：超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg（50 mL農(nóng)藥），pH值為10，降解溫度為40 ℃，有機(jī)磷農(nóng)藥濃度為10 μg/mL，降解時間為30 min。此方法對有機(jī)磷農(nóng)藥有優(yōu)異的降解效果，降解效率超過95%。

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