文 孫加振 魏先福 黃蓓青

目前，隨著電子科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展及電子產(chǎn)品在諸多領(lǐng)域的強大作用，電子產(chǎn)品已經(jīng)逐步影響到人們生活的各個方面。其中，圍繞兼?zhèn)涓邔?dǎo)電性及可見光波段高透明特性的基礎(chǔ)光電材料研究工作被稱為透明導(dǎo)電膜技術(shù)研究。這項技術(shù)是特定光電子器件的關(guān)鍵電極材料在能源、信息、國防等重大領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值和重要的研究意義。透明導(dǎo)電膜被廣泛應(yīng)用于觸控屏、平板顯示、太陽能光伏器件、電磁屏蔽、汽車窗加熱、除霜除霧玻璃、抗靜電涂層、變色玻璃、紅外至雷達(dá)波段的寬頻譜隱身材料及氣體傳感器等需求高導(dǎo)電、高透明領(lǐng)域。據(jù)Nanomarket公司在2010年公布的預(yù)測，由于蘋果觸摸屏產(chǎn)品的巨大成功，以及未來薄膜太陽能電池、OLED顯示與照明的巨大潛在市場，僅平板顯示、觸摸屏、薄膜太陽能電池與有機發(fā)光照明等高端應(yīng)用對透明導(dǎo)電膜的需求到2017年將達(dá)到5億立方米。透明導(dǎo)電膜的市場在2010年已達(dá)到24億美元，到2017年將增加到76億美元，年增長率為45%。因此，針對透明導(dǎo)電膜技術(shù)的研究具有重要意義，本文將結(jié)合透明導(dǎo)電膜技術(shù)的研究現(xiàn)狀對透明導(dǎo)電膜的發(fā)展及應(yīng)用技術(shù)進行一個初步探究，從而方便廣大電子研究制備人員，特別是印刷電子技術(shù)的研究開發(fā)人員對透明導(dǎo)電膜技術(shù)的現(xiàn)狀有所了解。

透明導(dǎo)電膜技術(shù)的關(guān)鍵點

透明導(dǎo)電膜可以定義為一種薄膜材料在可見光范圍內(nèi)（波長380nm~760nm）具有較好的透光率（90%以上）和較高的導(dǎo)電性能（電阻率一般低于10-3Ω·cm）。看似簡單的定義，那么為何透明導(dǎo)電膜技術(shù)要作為一個重大的科研難題進行廣泛的研究呢？從物理學(xué)角度來看，對固體材料來說，透光度和導(dǎo)電性是一對矛盾的屬性，通常導(dǎo)電性提高會導(dǎo)致透光度下降，這在透明導(dǎo)電膜技術(shù)上將表現(xiàn)為一對矛盾體。具體理論是指通常具有導(dǎo)電性的材料按照能帶理論要求在其費米球附近能級分布要密集，這樣被電子占據(jù)的滿價帶能級和空導(dǎo)帶能級之間不存在帶隙，但這種情況下當(dāng)有入射光進入時，很容易產(chǎn)生內(nèi)光電效應(yīng)，光子由于激發(fā)電子失掉能量而衰減。但是，從透光性的角度內(nèi)光電效應(yīng)是不希望產(chǎn)生的，這樣就要求其禁帶寬度必須大于光子能量。材料具有透明性就意味著其能帶隙寬度大（Eg>3eV）而自由電子少，材料具有導(dǎo)電性就意味著材料的自由電子多就像金屬，從而不透明。然而，透明導(dǎo)電膜技術(shù)就是需要能同時滿足這兩種條件的材料，這就從理論和工藝上產(chǎn)生了有趣的矛盾并引發(fā)了大量的難題需要進行廣泛研究。

透明導(dǎo)電膜技術(shù)的實現(xiàn)

AU、Ag、CU、Rh、Pd、Al、Cr等金屬，在形成厚度3nm~15nm的薄膜時具有一定程度的可見光透過性，曾被當(dāng)成透明電極來使用。但金屬薄膜對光的吸收相對太大，只能達(dá)到部分透明，而且物理硬度低、穩(wěn)定性等較差，綜合性能限制了其在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。為解決上述問題,獲得綜合性能較佳的透明導(dǎo)電材料，人們開始轉(zhuǎn)向?qū)ρ趸?、氮化物、氟化物等透明?dǎo)電薄膜的研究。其中，金屬氧化物透明導(dǎo)電薄膜（Transparent Conducting Oxide，簡稱為TCO）的研究取得了較快的發(fā)展。自從Badeker報道采用濺射熱氧化的方法制備CdO薄膜以來，TOC逐漸成為透明導(dǎo)電膜研究的熱點。對于自身滿足化學(xué)計量配比的材料來說，制備性能優(yōu)異的氧化物透明導(dǎo)電薄膜的唯一途徑就是通過在具有寬的禁帶寬度（大于3eV）的氧化物中控制引入非化學(xué)計量摻雜，以形成電子簡并態(tài),從而實現(xiàn)在不影響透光性的同時提高氧化物的導(dǎo)電性能。同時圍繞氧化金屬透明導(dǎo)電薄膜研究開發(fā)了各種薄膜制備技術(shù),如熱噴涂法、磁控濺射法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、輝光放電及激光燒結(jié)等方法,研制出了CdO、SnO2、In2O3、ZnO等氧化物透明導(dǎo)電薄膜。其中主要包括銻摻雜氧化錫（ATO），F(xiàn)摻雜氧化錫（FTO）和錫摻雜氧化銦（ITO）等幾種類型。這些材料在電子、光電和機械等諸多領(lǐng)域產(chǎn)生了重大作用，如觸摸屏、顯示屏、光電器件、電阻膜、飛機和汽車玻璃的透明加熱膜、設(shè)備的防靜電膜、熱反射膜和減反射膜等。

透明導(dǎo)電膜技術(shù)的問題

據(jù)相關(guān)機構(gòu)的數(shù)據(jù)顯示，目前市場上已實現(xiàn)大規(guī)模商品化的透明導(dǎo)電薄膜只有ITO（In2O3∶Sn）和FTO（SnO2∶F）兩種，其中ITO作為綜合性能最佳的透明導(dǎo)電薄膜約占市場份額的94%。透明導(dǎo)電膜技術(shù)現(xiàn)階段存在的問題主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

（1）主要原材料金屬銦（In）是一種稀有金屬，在地殼中含量只有0.05ppm，且無獨立銦礦，其冶煉是以副產(chǎn)品的形式產(chǎn)出，產(chǎn)量非常小。過去10年價格從200美元/kg 增長至800美元/kg，隨著市場對ITO需求的持續(xù)增長，供應(yīng)終會出現(xiàn)缺口。

（2）日新月異的光電器件對透明電極要求愈來愈苛刻。例如，在太陽能電池方面的應(yīng)用中ITO的透射光譜應(yīng)與太陽能電池的發(fā)射光譜具有良好的匹配。然而，ITO在近紅外波段的反射率過高對波長400nm以下700nm以上的光波很難透過，可是太陽光在可見光范圍內(nèi)的能量只占其能量的43%，而在近紅外區(qū)域內(nèi)的能量卻占總能量的57%，從而降低了太陽能電池對太陽光的吸收效率。

（3）功函數(shù)過低，在有機半導(dǎo)體器件中難以形成良好的歐姆接觸。有機半導(dǎo)體材料具有價格低廉、重量輕、制備工藝簡單、性能可化學(xué)剪裁、可柔性制備等無機半導(dǎo)體材料無法替代的性能優(yōu)勢，近年來發(fā)展迅速。例如，OLED的有機顯示及照明器件已步入產(chǎn)業(yè)化階段，在手機顯示面板的市場營收占比達(dá)37%。因此，開發(fā)適用于有機半導(dǎo)體器件的透明導(dǎo)電薄膜提高器件性能及降低成本具有重要意義。針對有機半導(dǎo)體材料近似絕緣材料的較低自由載流子濃度，界面載流子的注入與輸出對器件效率尤為關(guān)鍵。從而要求ITO功函數(shù)與有機半導(dǎo)體材料HOMO能級( 類似于無機半導(dǎo)體材料的價帶能級)相匹配，形成良好的歐姆接觸。但是，普通有機半導(dǎo)體材料HOMO能級高達(dá)5.0eV以上與ITO材料功函數(shù)3.7eV～4.5eV 之間存在差異，導(dǎo)致界面的能級勢壘過高，空穴無法順利輸出和注入。

（4）高品質(zhì)的柔性透明導(dǎo)電薄膜制備困難。輕、薄、柔及多功能化是未來電子產(chǎn)業(yè)發(fā)展的方向，因而柔性制備技術(shù)是未來薄膜電子產(chǎn)業(yè)必須攻克的技術(shù)難題。目前，ITO透明導(dǎo)電膜無法滿足柔性薄膜器件對透明電極的要求。低溫條件下制備的ITO薄膜，雖然具有較好的機械加工性和卷曲性，但是電學(xué)、光學(xué)、耐磨性、表面硬度等性能尚且不能滿足高性能透明電極的應(yīng)用需求。

透明導(dǎo)電膜技術(shù)的發(fā)展

目前，透明導(dǎo)電膜主要是圍繞ITO材料制備透明導(dǎo)電膜的缺陷或者說不足而展開，研究方向主要包括其他類型氧化物（TCO）、金屬納米線（納米銀線等）、聚合物、碳納米管等透明導(dǎo)電薄膜。其中，金屬納米銀線、聚合物、碳納米管透明導(dǎo)電薄膜在柔韌性，襯底選擇性、制備成本等方面優(yōu)于傳統(tǒng)的ITO透明導(dǎo)電薄膜技術(shù)。目前來講與真空鍍膜技術(shù)相比，涂布成膜在大氣中進行且無需昂貴的靶材和真空系統(tǒng)，但在平面顯示領(lǐng)域大面積電阻均勻性和視覺均勻性等性能要求對涂布鍍膜技術(shù)提出了巨大挑戰(zhàn)。

具體的先進的透明導(dǎo)電膜技術(shù)有ZnO基透明導(dǎo)電薄膜技術(shù)，其突出優(yōu)勢是原料易得、成本低廉、無毒易摻雜，且等離子體穩(wěn)定性好，因而有可能成為ITO的替代產(chǎn)品。另外，導(dǎo)電高分子材料如PEDOT（聚乙撐二氧噻吩）不斷用于電子器件生產(chǎn)制備，且能用印刷技術(shù)制造在彎曲性電子產(chǎn)品上。還值得一提的有一維納米材料，重量輕、六邊形結(jié)構(gòu)連接完美的碳納米管，其以許多異常的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能，是納米材料制備透明導(dǎo)電膜的前沿技術(shù)，另外還有納米Ag線技術(shù)。如大日本印刷和富士膠片利用納米印刷技術(shù)將Ag線在薄膜上印刷圖案來作為透明電極使用。國內(nèi)相關(guān)技術(shù)較為領(lǐng)先的有蘇州納格光電公司利用納米壓印與納米銀漿印刷相結(jié)合的方法，將50納米以下的納米銀顆?！坝　痹谀ど?，過程簡單、節(jié)能環(huán)保、一次實現(xiàn)所有圖案化電極的技術(shù)也是全球首創(chuàng)。中國科學(xué)院化學(xué)研究所將噴墨技術(shù)應(yīng)用于電子電路的制備，提出了利用噴墨打印過程中的咖啡環(huán)效應(yīng)組裝高精度電路的方法，通過表面能調(diào)控打印基底的浸潤性，使得打印液滴在基材上具有穩(wěn)定的三相接觸線，成功組裝得到線寬為5μm-10μm的金屬納米粒子沉積圖形，可望應(yīng)用于制備高透明導(dǎo)電薄膜。除此之外，中國科學(xué)院化學(xué)所提出的新型圖案化技術(shù)簡便地進行納米粒子微、納米尺度圖案的精確組裝，可以通過“印刷”方式大面積制備納米粒子組裝的精細(xì)圖案和功能器件，乃至實現(xiàn)單個納米粒子的組裝與圖案化，對透明導(dǎo)電薄膜技術(shù)發(fā)展提供了創(chuàng)新性的思路。