田亞團(tuán)，蔣仕良，李 杰

(中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271)

0 引言

某公司重整抽提裝置再生器連續(xù)運(yùn)行3年后，突然在氯氧化區(qū)注氯口附近器壁出現(xiàn)穿孔，車間緊急對(duì)穿孔部位進(jìn)行了貼板處理，繼續(xù)運(yùn)行20天后，停車對(duì)該設(shè)備進(jìn)行了全面檢查。設(shè)備內(nèi)部宏觀檢查發(fā)現(xiàn)貼板部位附近有向外鼓包和變形，將開裂部位筒體取下，重新補(bǔ)板后繼續(xù)投入使用。為了分析穿孔泄漏原因，對(duì)其進(jìn)行相關(guān)失效原因分析。

1 現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查

1.1 設(shè)備概況

該再生器為Ⅱ類壓力容器，2009年12月投用，容積36.5 m3;本體材質(zhì)0Cr17Ni12Mo2，規(guī)格:立式φ1980/1370 mm×22030 mm×14/12 mm，操作介質(zhì)催化劑、氧氣、氮?dú)?設(shè)計(jì)壓力0.43 MPa，操作壓力0.25 MPa，設(shè)計(jì)溫度580℃，操作溫度566℃。

穿孔部位為該設(shè)備的氯氧化區(qū)注氯孔附近(見圖1)。此處操作壓力0.25 MPa，操作溫度460～470℃。

圖1 再生器氯氧化區(qū)結(jié)構(gòu)圖及現(xiàn)場(chǎng)照片

1.2 再生器氯氧化區(qū)操作工藝

該裝置催化劑連續(xù)再生部分采用UOP第三代催化劑工藝“CycleMax”，氯吸收技術(shù)采用UOP最新的ChlorsorbTM技術(shù)。再生器為催化劑再生部分重要設(shè)備，待生催化劑在再生器內(nèi)自上而下依次經(jīng)過預(yù)熱區(qū)、燒焦區(qū)、再加熱區(qū)、氯氧化區(qū)、干燥區(qū)、冷卻區(qū)。

氧化及分散催化劑(PS－Ⅵ，Pb－Sn雙金屬催化劑，基體為Al2O3)上的金屬、調(diào)整催化劑載體上的氯化物含量是在氯化區(qū)進(jìn)行的，氯化區(qū)的位置處于燒碳區(qū)/再加熱區(qū)的下部。催化劑進(jìn)入氯化區(qū)向下流入一個(gè)環(huán)狀折流擋板的圓柱形床層，來自干燥區(qū)的熱空氣向上流動(dòng)，進(jìn)入環(huán)狀折流擋板，在此氣化的有機(jī)氯化物通過分配器被引入，再向上流動(dòng)通過催化劑床層，再進(jìn)入燒焦區(qū)。

燒焦區(qū)所進(jìn)行的燒焦工藝是有氧氣存在下的燃燒反應(yīng)，生成CO2和水并釋放出熱量。

氯氧化區(qū)主要是調(diào)整催化劑上的氯化物含量并且氧化和分散催化劑表面的金屬(如鉑)。這些反應(yīng)是有氧和有機(jī)氯化物存在下發(fā)生的復(fù)雜反應(yīng)。

氯化物是保持催化劑適當(dāng)酸性功能所必要的，氯化物太多或太少都會(huì)對(duì)重整反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，所以催化劑上的氯化物量必須加以控制。具體來說就是通過氯化物的注入速率來加以控制的。正常操作情況下，催化劑的氯化物含量應(yīng)保持在1.1% ～1.3%之間(取決于催化劑類型)，這是發(fā)揮催化劑酸性功能的最佳范圍。氯氧化區(qū)所注氯為全氯乙烯(C2Cl4)，泄漏前最高注入量為31.65 g/min。車間提供資料顯示的一批全氯乙烯的主要物性成分如表1所示。

表1 全氯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)結(jié)果

1.3 全氯乙烯注入方式

有機(jī)氯化物全氯乙烯由注氯罐，經(jīng)注氯泵升壓至0.93 MPa，在再生器入口處采用蒸汽加熱套管加熱至約177℃后注入氯氧化區(qū)，與干燥區(qū)來氯化氣體(由空氣和有機(jī)氯化物組成)穿過催化劑床層并向上流動(dòng)。注入容器時(shí)，采用T(S)－20－SCH80等徑三通，水平伸入器壁內(nèi)部47.5 mm，沿器壁周向分兩側(cè)注入。

2 檢測(cè)與分析

2.1 宏觀檢驗(yàn)

再生器開裂部位形貌如圖2所示，觀察器壁裂口處周圍，表面有較多厚度不一的氧化皮層，開裂器壁周圍多處有明顯的向外鼓凸變形現(xiàn)象。開裂穿孔及鼓包部位均在全氯乙烯注入口同側(cè)，穿孔部位中心距全氯乙烯注入口距離為300 mm，該位置在注氯等徑三通物料噴出指向器壁位置附近。從斷口開裂狀況來看，內(nèi)大外小，為內(nèi)壁先開裂，然后至外壁。斷口基本垂直于器壁，呈撕裂狀，脆性變形明顯，斷口中間有一條平行于板材的帶狀層，裂口部位部分基材已缺失。對(duì)內(nèi)壁開裂部位周圍進(jìn)行滲透檢測(cè)，存在大量裂紋。進(jìn)入該容器內(nèi)部檢驗(yàn)，未發(fā)現(xiàn)氯氧化區(qū)其他部位存在鼓凸現(xiàn)象。

圖2 再生器開裂部位宏觀照片

觀察注氯口等徑三通，其一端口存在堵塞現(xiàn)象，觀察注氯管線法蘭(如圖3所示)，其內(nèi)部也存在垢樣。

圖3 注氯口管線法蘭及等徑三通照片

對(duì)鼓凸部位(見圖2)及其附近進(jìn)行壁厚測(cè)定，壁厚范圍在11.9～12.2 mm 之間，說明鼓凸部位塑性變形不明顯。在對(duì)該部位進(jìn)行的表面滲透檢測(cè)時(shí)未發(fā)現(xiàn)表面缺陷。

2.2 化學(xué)成分及硬度檢測(cè)分析

采用光譜儀對(duì)開裂部位附近進(jìn)行光譜檢驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

采用硬度檢測(cè)儀對(duì)開裂部位附近表面進(jìn)行硬度檢測(cè)，結(jié)果如表3所示。

表2 設(shè)備壁板的化學(xué)成分分析結(jié)果 %

檢測(cè)結(jié)果表明，材質(zhì)的主要元素化學(xué)成分及硬度結(jié)果符合GB 24511—2009《承壓設(shè)備用不銹鋼鋼板及鋼帶》中0Cr17Ni12Mo2鋼的相關(guān)要求。

表3 設(shè)備壁板的硬度檢測(cè)結(jié)果

2.3 金相分析

對(duì)再生器開裂穿孔處附近及未開裂處分別取樣進(jìn)行金相分析，如圖4所示。從開裂部位金相組織來看，裂紋均為沿晶裂紋，有主干與分叉，在奧氏體晶界有析出相，晶內(nèi)有條狀黑色物體。未開裂部位組織晶界處也有析出相。

2.4 掃描電鏡分析

分別對(duì)開裂穿孔部位斷口及基材部位進(jìn)行掃描電鏡分析，可見斷口形貌呈脆斷特征(見圖5)，開裂部位區(qū)域存在明顯的沿碳化物顆粒高溫蠕變斷裂形成的麻坑(見圖6)，材料金相組織晶界內(nèi)部有析出物，晶粒內(nèi)有條狀物，能譜元素分析結(jié)果為鉻的碳化物(見圖7，8)。

圖4 容器器壁金相組織

圖5 斷口表面掃描電鏡照片

圖6 內(nèi)壁裂紋部位掃描電鏡照片

3 分析與討論

開裂部位的材質(zhì)經(jīng)光譜分析及硬度檢測(cè)，未見異常。對(duì)鼓凸部位壁厚進(jìn)行檢測(cè)，說明塑性變形較小。

從氯氧化區(qū)操作工藝上來看，全氯乙烯在注入氯氧化區(qū)前，需進(jìn)行一次高溫蒸汽預(yù)熱過程，目的是使全氯乙烯在進(jìn)入氯氧化區(qū)時(shí)即成為汽態(tài)狀噴入設(shè)備內(nèi)部，保證設(shè)備內(nèi)部不存在液態(tài)介質(zhì)。而從進(jìn)行的反應(yīng)來看，所有反應(yīng)均生成H2O。而在460℃以上的高溫狀態(tài)下，生成的H2O立即汽化，即不能使存在于此處的氯化物分子電離，從而導(dǎo)致游離態(tài) Cl－的形成，不可能引發(fā)氯離子開裂［1－2］。

從斷口宏微觀形貌分析，開裂為脆性沿晶開裂。開裂部位表面存在氧化層、且該區(qū)域內(nèi)壁附近掃描電鏡發(fā)現(xiàn)明顯的沿碳化物顆粒高溫蠕變斷裂形成的麻坑，說明該部位器壁存在超溫狀況［3］。

圖7 開裂穿孔附近側(cè)壁基材掃描電鏡照片及晶界析出物能譜分析結(jié)果

圖8 開裂穿孔附近內(nèi)側(cè)基材掃描電鏡照片及組織晶粒內(nèi)部條狀物能譜分析結(jié)果

從材料剖面內(nèi)外晶間開裂的組織照片分析，該容器的開裂是從內(nèi)壁首先開始，進(jìn)而逐漸擴(kuò)展至外壁的。開裂穿孔部位及其附近的鋼材的金相組織及掃描電鏡照片分析，晶界及晶粒內(nèi)部已經(jīng)析出鉻的碳化物，說明該設(shè)備氯氧化區(qū)器壁材料已全部敏化［4－8］。

整個(gè)工藝反應(yīng)注氯量較小，注氯管線較細(xì)，一部分氯化物貼管壁很容易沉積在管壁上，隨著氯化物的沉積附壁，實(shí)際管徑變得越來越小，導(dǎo)致管路不暢的惡性循環(huán)，加速了管路的堵塞，加之管線內(nèi)的溫度較高，因此使氯化物分解積碳［9］。

從注氯管在容器內(nèi)部位置上分析，注氯等徑三通噴出物料方向指向開裂部位區(qū)域，而從宏觀觀察，注氯口一端也存在堵塞現(xiàn)象，導(dǎo)致噴至該部位的氯化乙烯增多，給開裂泄漏部位增加了應(yīng)力。若再生器上部下流的催化劑燒焦不干凈，物料在此聚集，形成局部表面物料掛壁，導(dǎo)致器壁局部超溫，局部超溫將會(huì)使器壁強(qiáng)度降低，敏化加速，向外鼓包，同時(shí)導(dǎo)致金屬表面氧化反應(yīng)變色［10－12］。

4 調(diào)查結(jié)論

(1)再生器開裂部位材料晶界及晶粒內(nèi)部已析出大量鉻的碳化物，表明材料長(zhǎng)期在敏化溫度下工作造成材質(zhì)敏化。

(2)上部下流的催化劑燒焦不干凈，物料在氯氧化區(qū)形成局部聚集，形成局部表面物料掛壁，導(dǎo)致器壁局部超溫，使器壁強(qiáng)度降低，敏化加速，形成沿晶裂紋，并形成沿碳化物顆粒高溫蠕變斷裂形成的麻坑，向外鼓包，同時(shí)導(dǎo)致金屬表面氧化反應(yīng)變色。

(3)氯氧化區(qū)存在的高溫?zé)釕?yīng)力及容器內(nèi)部介質(zhì)引起的應(yīng)力以及全氯乙烯噴入力的作用下，加速了穿孔部位裂紋擴(kuò)展，隨著裂紋的延伸加劇，最終形成脆性孔洞，直至穿透器壁。

5 建議與措施

(1)保持該容器內(nèi)再生催化劑注入量的穩(wěn)定及勻速進(jìn)行，防止物料掛壁，減少局部超溫現(xiàn)象的發(fā)生。

(2)優(yōu)化套管加熱系統(tǒng)，使全氯乙烯通過加熱套管時(shí)受熱均勻，防止局部過熱分解，產(chǎn)生積碳堵塞，給高溫敏化器壁材質(zhì)局部增加物料壓力，加速腐蝕開裂。

(3)改進(jìn)全氯乙烯注入口的三通結(jié)構(gòu)。一是調(diào)整噴射口方向，由向器壁噴射改為向上下或容器中心噴射;二是安裝多孔分布器，分布器噴射口指向容器中心。

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