韓長進(jìn)

摘 要：幾年來廣大的科研工作者逐漸把目光聚集在有機(jī)的半導(dǎo)體材料上，這種材料具有很大的應(yīng)用價值，具有低能耗、面積大、柔性好、成本低等諸多優(yōu)點，卟啉酞菁類化合物因為具有非常獨特的磁學(xué)、光學(xué)、電學(xué)特性，在眾多的有機(jī)半導(dǎo)體材料中具有非常好的應(yīng)用價值，該文主要的闡述內(nèi)容為卟啉酞菁類化合物的設(shè)計合成、自組裝納米結(jié)構(gòu)以及有機(jī)的半導(dǎo)體特性的簡單研究。

關(guān)鍵詞：卟啉酞菁類化合物 自組裝納米結(jié)構(gòu) 有機(jī)半導(dǎo)體特性

中圖分類號：TB383.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）07（b）-0095-02

自組裝是一種較為復(fù)雜的分子之間的協(xié)同作用，該技術(shù)的主要內(nèi)容為，在非共價鍵的相互之間的作用之下，分子會自發(fā)的形成一種結(jié)構(gòu)，該種結(jié)構(gòu)具有一定的有序性，分子在進(jìn)行自組裝的過程中，影響最終的組裝效果既有分子自身性質(zhì)等內(nèi)在因素，也存在一定的外在因素的影響，如分子所處的環(huán)境中化學(xué)因素及物理因素的影響，不同結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)能夠應(yīng)用于不同的領(lǐng)域。卟啉酞菁是一種共軛的大環(huán)體系，其結(jié)構(gòu)非常的穩(wěn)定，其穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出了其他的有機(jī)半導(dǎo)體材料，這種半導(dǎo)體材料的應(yīng)用前景越來越廣泛，越來越多的研究人員開始投入到卟啉酞菁化合物的設(shè)計合成的研究中來，該文就將針對卟啉酞菁化合物的設(shè)計合成、自組裝納米結(jié)構(gòu)及有機(jī)半導(dǎo)體特性進(jìn)行簡單的分析研究。

1 卟啉酞菁類化合物的自組裝納米結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)狀

在化學(xué)的研究中有一個重要的分支為超分子化學(xué)，其主要的研究內(nèi)容是分子之間的化學(xué)鍵的研究及分子組裝的研究，其最重要的幾個特性表現(xiàn)為：自復(fù)制、自組織、自組裝，當(dāng)顆粒的尺寸處于一千納米之內(nèi)時，超分子的性質(zhì)會發(fā)生非常顯著的改變，這種性質(zhì)在磁學(xué)性能、電學(xué)性能、光學(xué)性能、力學(xué)性能等領(lǐng)域具有非常鮮明的體現(xiàn)，由此而誕生了納米化學(xué)，納米技術(shù)是目前的研究中非常流行、應(yīng)用廣泛的技術(shù)，但是在納米級尺寸的器件的制備過程中，其合成方法是較大的難題，分子的自組裝技術(shù)逐漸引起人們的關(guān)注。

通過超分子的自組裝技術(shù)，能夠合成出各種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的納米材料，根據(jù)其性能的不同，具有各種不同的用途，卟啉、酞菁類的化合物具有非常典型的大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)，廣泛的應(yīng)用于分子存儲材料、分子磁體、有機(jī)場效應(yīng)管、傳感器、電子學(xué)等領(lǐng)域，根據(jù)各種卟啉酞菁類化合物的取代基的不同，可以采用不同的自組裝方法得到各種不同的組裝體，近年來，有很多研究，通過一定的納米自組裝技術(shù)將卟啉酞菁類化合物制備成各種不同的、有序的納米結(jié)構(gòu)，然后根據(jù)用途的不同將其制成各種納米器件，這已經(jīng)演變成為超分子化學(xué)研究過程中的一個重要的分支，為實際應(yīng)用中的超分子聚集體的研究提供了更多的有力依據(jù)。

2 不對稱的八取代酞菁自組裝納米結(jié)構(gòu)的研究

2.1 酞菁分子的設(shè)計及合成

酞菁分子的結(jié)構(gòu)時非常典型的共軛電子結(jié)構(gòu)，分子之間主要存在的相互作用力是π-π作用力，想要調(diào)節(jié)這類化合物的分子之間的相互作用力，只需要在酞菁分子的外圍引入適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)，就能很好的解決這一問題，本次研究中，在酞菁分子的β位置引入二甲基氨基乙氧基，通過醋酸鋅.2H2O及自由酞菁在DMF中進(jìn)行回流反應(yīng)能夠得到鋅酞菁Zn{Pc（OC4H9）7[OC2H4N（CH3）2]}，標(biāo)記為化合物1，，根據(jù)相關(guān)的文獻(xiàn)能夠制備得到自由酞菁H2{Pc（OC4H9）7[OC2H4N（CH3）2]}，標(biāo)記為化合物2，實驗過程中通過柱層析進(jìn)行反復(fù)的分離，能夠得到元素的核磁、質(zhì)譜、分析等結(jié)果。

2.2 酞菁自組裝納米結(jié)構(gòu)的電子吸收光譜

通過實驗發(fā)現(xiàn)，以上制備的兩種化合物在氯仿中并沒有發(fā)生聚集反應(yīng)，自由酞菁存在著一個非常強(qiáng)的吸收帶，表示為Q帶，并且具有很好的C2h分子的對稱性，鋅酞菁的分子對稱性與自由酞菁分子的對稱性相比有一定程度的增加，變?yōu)镈4h，兩種化合物分散于氯仿中及甲醇中的吸收能力有一定的區(qū)別，由于分子之間強(qiáng)烈的相互作用，在組裝體中形成了非常明顯的寬鋒，兩種化合物分散與甲醇中形成的主要的吸收峰與分散于氯仿中的吸收峰相比，出現(xiàn)了藍(lán)移現(xiàn)象，這主要是因為化合物分子之間所存在的強(qiáng)烈的π-π的相互作用，使化合物中形成了H型的面對面的聚集模式。

2.3 傅立葉變換的紅外光譜表征

在自由酞菁的紅外光譜中，自由酞菁中的吡咯環(huán)中的N-H鍵的收縮振動，表現(xiàn)為自由酞菁的吸收峰，在自由酞菁化合物的組裝體中，側(cè)鏈的二甲氨基乙氧基中的氮原子會與相鄰的酞菁分子的中心的氫原子結(jié)合形成一個氫鍵，這會使伸縮振動峰在組裝體中的作用變寬、變?nèi)?，使得其與水峰的重疊區(qū)域無法區(qū)分開來。在鋅酞菁化合物中，其納米結(jié)構(gòu)的紅外光譜中，其振動峰裂分為肩峰與主峰，這種現(xiàn)象表明，在其聚集體中存在著Zn-N的配位作用。

2.4 聚集體的形貌表征

為了得到酞菁化合物的聚集體的形成機(jī)理，在實驗中，對不同聚集時間下的自由酞菁化合物的形貌進(jìn)行了測試，將自由酞菁化合物注入到甲醇中，靜置一個小時的時間，能夠觀察到大量的空心球狀的聚集體，也含有少量的帶狀的聚集體，將其靜置兩個小時的時間，能夠觀察到大量的空心納米管及螺旋狀的納米帶，并且他們的螺旋角及螺距是不同的，在聚集剛剛開始時，聚集發(fā)生的最主要的驅(qū)動力為酞菁分子對甲醇疏溶劑的作用，所以會形成大量的空心球，而當(dāng)N-H配位鍵形成之后，會形成平直的納米帶，納米帶的繼續(xù)生長會產(chǎn)生傾斜的形變，納米帶會產(chǎn)生彎曲，這就形成了螺旋結(jié)構(gòu)。將鋅酞菁化合物置于甲醇中，經(jīng)過分子的自組裝作用，會形成多根一維的納米線所組成的納米束，通過分析得知，這些納米束是由酞菁二聚體沿著納米線的長軸的方向面對面的堆積而成的。

3 卟啉自組裝微米管及其半導(dǎo)體特性的研究

隨著第一根碳納米管的制造，人們逐漸認(rèn)識到其巨大的潛在價值，隨后各種各樣的微米管及納米管被研究出來，制備納米管的材料也開始變得多種多樣，聚合物、無機(jī)物等材料都開始應(yīng)用于納米管的制造中，制造納米管的方法也是多種多樣的，在本次研究中，將自由卟啉采用自組裝技術(shù)將其制備成微米級的樹枝狀的微米管及葉片狀的聚集體，下面予以簡單的分析。endprint

3.1 電子光譜的吸收

通過實驗發(fā)現(xiàn)，將自由卟啉放置于氯仿中，并沒有發(fā)生聚集，這一特征是自由卟啉的典型特征，將其置于正己烷中，由于其分子的緊密排列，出現(xiàn)了明顯的寬鋒，而在氯仿中只出現(xiàn)了一個變寬的S帶，在正己烷及氯仿的氣氛中形成的聚集體表現(xiàn)出了一個變寬、裂分的S帶，出現(xiàn)這種情況主要是因為相鄰的卟啉之間有一定的激子耦合作用，在氯仿中形成的聚集體及在正己烷中形成的聚集體都出現(xiàn)了一定的紅移現(xiàn)象，但是二者出現(xiàn)紅移的程度是有一定的區(qū)別的，這說明在自由卟啉化合物的自組裝過程中，形成聚集體的主要的推動作用是卟啉分子與溶劑之間的相互的作用。

3.2 聚集體的形貌表征

對化合物自組裝所形成的聚集體的形貌進(jìn)行觀察時，采用掃描電競來進(jìn)行觀察，將自由卟啉化合物分別置于正己烷氣氛中、氯仿氣氛中，所形成的的自組裝聚集體具有不同的形貌，在氯仿氣氛中主要形成方向一致的納米管，這說明自由卟啉化合物的分子間的排列是有序的，這一特性非常適合應(yīng)用于場效應(yīng)晶體管及光電晶體管中，在正己烷氣氛中，主要形成葉片狀的納米結(jié)構(gòu)。

4 兩親性三層卟啉酞菁化合物的設(shè)計合成及其有機(jī)半導(dǎo)體特性的研究

自從第一次在有機(jī)場效應(yīng)管中應(yīng)用有機(jī)的半導(dǎo)體，已經(jīng)在這方面取得了很大的進(jìn)步，相比于無機(jī)的半導(dǎo)體材料，有機(jī)的光電設(shè)備具有柔軟性好、成本低、輕便等諸多的優(yōu)點，卟啉酞菁類化合物自身具有很好的電學(xué)性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)，很早就將其應(yīng)用于有機(jī)的場效應(yīng)晶體管材料的制造中，本次研究中主要闡述Eu2[Pc（15C5）4]2[T（C10H21）4P]標(biāo)記為化合物1與Eu2[Pc（15C5）4]2[TPOPP]標(biāo)記為化合物2，兩種典型的兩親性的三層分子卟啉化合物的有機(jī)半導(dǎo)體特性。

通過實驗得到兩種化合物的紅外光譜圖，二者都出現(xiàn)吸收峰，可以認(rèn)為是其側(cè)鏈上的甲基上C-H對稱彎曲所形成的的吸收峰，同時其C-O-C鍵的對稱、不對稱收縮都會形成相應(yīng)的吸收峰。

本次實驗中，以烷鏈作為疏水層，生成的兩親性三層三明治型的卟啉酞菁化合物，這是一種新型的有機(jī)半導(dǎo)體材料，用其LB膜所制成的場效應(yīng)晶體管器件具有很好的遷移率，為設(shè)計、制造場效應(yīng)晶體管器件的分子材料，提供了很好的依據(jù)。

5 結(jié)語

隨著超分子化學(xué)、納米科技的發(fā)展，越來越的研究將有機(jī)半導(dǎo)體分子的自組裝特性應(yīng)用于納米材料、器件的制造中，該文中例舉了幾種典型的酞菁類化合物、卟啉類化合物、酞菁卟啉類化合物，對其基本的性能進(jìn)行了簡單的介紹，對于納米材料及器件的研發(fā)、制造，有一定的參照作用。

參考文獻(xiàn)

[1] 高穎寧.卟啉酞菁類化合物的設(shè)計合成及性質(zhì)與自組裝納米結(jié)構(gòu)[D].山東大學(xué)：無機(jī)化學(xué)，2010.

[2] 張?zhí)旎?卟啉酞菁類化合物的設(shè)計合成及其在太陽能電池中的應(yīng)用[D].北京交通大學(xué)：光學(xué)，2012.

[3] 尚慧.系列卟啉衍生物和金屬酞菁化合物的合成及表征[D].西北師范大學(xué)：電分析化學(xué)，2009.endprint