吳世超++陳偉倫++韓巧梅++張紅亮++郭潤++宋述鵬

摘 要：銀納米材料由于具有很高的表面活性和優(yōu)良的導電性能而被廣泛應用于電子陶瓷、導電涂料、催化劑等領域。該文通過介紹各種銀納米材料的形態(tài)可控結(jié)構(gòu)及其制備技術來探討該種材料制備技術目前的研究現(xiàn)狀。

關鍵詞：納米銀 制備技術 形態(tài)可控

中圖分類號：TB383 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）05（a）-0035-01

近年來，國內(nèi)外諸多學者在金屬納米粒子的形狀控制方面做了大量研究，其本質(zhì)是通過控制納米級貴金屬材料的晶體生長得到特殊的結(jié)構(gòu)形態(tài)以期望對其相關物理性質(zhì)產(chǎn)生重要的影響。其中，對納米銀形狀控制的實驗技術比較成熟，目前已能采用多種方法將其制備出來，實驗合成納米銀的形貌包括球形、線形、棒形、棱柱、立方形、八面體、三角形、珊瑚狀、片狀等[1]。

1 形態(tài)可控納米銀制備技術

1.1 球形納米銀

納米銀就是將粒徑做到納米級的金屬銀單質(zhì)，其具有高表面活性、大比表面積、強催化能力和極高的導電率，已廣泛被應用于電子漿料、生物傳感器、催化劑、低溫超導體、納米器件和光學器件等方面。納米銀粒徑大多在數(shù)十納米左右，其可以強烈抑制，乃至殺滅大腸桿菌、淋球菌、沙眼衣原體等數(shù)十種致病微生物，并且細菌不會對藥物失去敏感性。在化纖中加入少量的納米銀，可以賦予化纖制品很強的殺菌能力。

對于制備出均勻分布的球狀納米銀，可在PVP溶液中加入0.6mol/L的水合肼和0.6mol/L的AgNO3，其中保證PVP：Ag=3：2，通過控制硝酸銀加入的方式來控制粒徑。同時還可以在121℃的高壓釜里，用可溶性淀粉作為還原劑和穩(wěn)定劑反應5 min，制備在常溫下可以穩(wěn)定存在3個月且粒徑為10～34 nm的球形銀顆粒。也可以在PVP溶液中溶解一定的硝酸銀和丙醇，用γ射線照射含有二甲基甲醇的AgNO3 溶液制備球狀納米銀溶膠[1]。

1.2 線（棒形、錐形、棱柱）狀銀納米

由于一維納米結(jié)構(gòu)（如納米線、納米棒和納米管等）在制備納米電子器件、納米光電子器件及傳感器等領域具有潛在應用價值而成為納米科學研究的焦點之一。納米銀線（棒）可通過硬模板和軟模板制備，目前文獻報道的典型的硬模板如氧化鋁膜、碳納米管和封端共聚物等。硬模板的使用能很好地控制納米線（棒）的形貌，然而納米線（棒）的直徑受模板孔徑的限制。典型的軟模板有DNA鏈、棒狀膠束等。后來，又開發(fā)了種子和無種子濕化學路線合成納米線。

Wiley等[1]先將AgNO3加入到乙二醇中，再將PVP和NaBr加入乙二醇中，將兩種溶液在155 ℃條件下反應1小時，最終得到棱柱形狀的納米銀。如果將AgNO3溶解到EG中，再將含有PVP和NaBr的溶液在160 ℃油浴，然后將兩者混合，可通過控制反應時間來獲得雙錐的形狀。如果以凝膠為模板，在溴化銀納米晶存在下，通過化學還原法可制備直徑為80 nm，長達9 μm的銀納米線。若以乙二醇為溶劑和還原劑，PtCl2為前驅(qū)體，在160 ℃下制得納米鉑，然后將含PVP的AgNO3水溶液加入到上述含鉑種子的乙二醇中反應不同時間，發(fā)現(xiàn)納米棒的數(shù)量和長度隨著時間的延長而不斷的增大。

1.3 片狀納米銀

納米片狀Ag粉主要用于導電漿料的調(diào)制，也可用作電子材料。當Ag粉粒徑達到納米級尺度，形貌為片層狀時，對電子電路印刷時的均勻性、平整度等印刷效果均有明顯改善。

可以用液相方法制備出納米線和三角形片狀的納米銀[1]，先用AgNO3溶解在DMF（二甲基甲酰胺），再將其溶液逐滴加入到溶解有PVP的DMF中，直到混合溶液變成橙紅色，然后將混合物轉(zhuǎn)移到高壓釜在150～180 ℃中加熱24 h，得到三角形片狀納米銀。如果以PVP為表面活性劑，乙醇為溶劑和還原劑，可以制備形狀可控的納米Ag顆粒。當PVP與AgNO3摩爾比較小時，所得納米銀顆粒形狀為類球形，并有向類六邊形轉(zhuǎn)變的趨勢；當摩爾比較大時，形成的顆粒為正三角形，當摩爾比適當?shù)臅r候Ag顆粒形狀為正六邊形。也可以將AgNO3和檸檬酸鈉混合在含有聚氧乙烯十二烷基醚的溶液中并進行強烈攪拌，然后注入硼化氫鈉溶液，在80 ℃下進行水熱，得到三角形片狀納米銀。在PVP存在的條件下，僅僅延長銀離子和環(huán)六亞甲基四胺的反應時間就能得到大量片狀的納米銀。

1.4 立方形納米銀

晶型為立方結(jié)構(gòu)的納米銀具有特殊的表面結(jié)構(gòu)，有望為SERS的理論研究和應用提供理想的表面模型，而且將有利于深入研究表面納米結(jié)構(gòu)體系的各種獨特的物理和化學性質(zhì)。

將含有AgNO3的乙二醇與含有PVP和NaCl的乙二醇分別加入到乙二醇中攪拌并根據(jù)顏色的變化來判斷反應是否完成，最終可得到截角立方和八面體Ag。如果將少量Na2S或NaHS加到比較常用的乙二醇法制備納米銀的溶液中，反應時間控制為3～8 min，使得單晶銀的動力學生長成為控制因素有效抑制了孿晶的生成，最終制得了邊長為25～45 nm單分散的納米銀立方體。在60～70 ℃，在聚乙烯醇存在下，可以用水熱合成法合成了分散性好的長為10～30 nm的銀立方體[2]。

1.5 樹枝狀納米銀

樹枝狀的納米銀主要是用模板法制備，一般以PVP為絡合劑，用溶劑熱法自組織合成了直徑在100～150 nm的樹枝狀納米銀結(jié)構(gòu)。

2 納米銀形態(tài)研究的展望

納米銀的制備方法主要有液相法、電化學還原法、光化學還原法、納米金屬粉體連續(xù)制備法。納米材料的性能和應用取決于其形狀，因此精確控制顆粒尺寸和形貌是制備高性能納米金屬銀的關鍵。由于納米銀材料具有特殊的微觀結(jié)構(gòu)，并且具有很強的導電性和化學活性，因此實際應用范圍很廣。

參考文獻

[1] Benjamin Wiley，Yugang Sun， Brian Mayers et al Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanostructures：The Case of Silver[J].Chem.Eur.J，2005（11）：454-463.

[2] Dabin Yu，Vivian Wing-Wah Yam.Hydrothermal-Induced Assembly of Colloidal Silver Spheres into Various Nanoparticles on the Basis of HTAB-Modified Silver Mirror Reaction[J].J.Phys.Chem.B， 2005（109）：5497-5503.endprint