周?chē)?guó)江，劉紅斌，劉麗來(lái)，邢善超，杜新偉

( 1．黑龍江科技大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱150022; 2．黑龍江科技大學(xué)研究生學(xué)院，哈爾濱150022)

PVP輔助水熱法制備Fe2O3/石墨烯納米復(fù)合材料

周?chē)?guó)江1，劉紅斌2，劉麗來(lái)1，邢善超2，杜新偉2

( 1．黑龍江科技大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱150022; 2．黑龍江科技大學(xué)研究生學(xué)院，哈爾濱150022)

納米結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物與石墨烯的復(fù)合材料，已被證明是高可逆比容量和優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的新型鋰離子電池負(fù)極材料之一，其制備工藝尤為重要。以九水硝酸鐵、氧化石墨為原料，采用PVP輔助水熱法制備Fe2O3/石墨烯納米復(fù)合材料，探討水熱反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間條件對(duì)Fe2O3結(jié)構(gòu)的影響，利用XRD和TEM對(duì)樣品結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行表征。結(jié)果表明:水熱反應(yīng)的最佳條件是溫度為160℃、時(shí)間為12 h，制備得到Fe2O3粒徑大小約為34 nm，結(jié)晶度高，且均勻地分散在石墨烯表面。

水熱法;氧化石墨; Fe2O3;石墨烯;鋰離子電池

收稿日期: 2013-12-25
基金項(xiàng)目:黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究面上項(xiàng)目( 12531587) ;黑龍江省青年科學(xué)基金項(xiàng)目( QC2013C010)
第一作者簡(jiǎn)介:周?chē)?guó)江( 1963-)，男，黑龍江省海倫人，教授，博士，研究方向:煤炭高效利用理論及技術(shù)，E-mail: zgj1963@ tom．com。

0引言

近年來(lái)，在便攜式電子設(shè)備和混合動(dòng)力汽車(chē)領(lǐng)域，鋰離子電池需求日益增長(zhǎng)。因此，對(duì)高可逆容量、優(yōu)良倍率性能、長(zhǎng)循環(huán)壽命、低成本的新型鋰離子電池負(fù)極材料的研究，引起人們的廣泛關(guān)注[1-2]。納米結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物用作鋰離子電池負(fù)極材料具有較高的理論容量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商業(yè)化石墨負(fù)極材料372 mAh/g的理論儲(chǔ)鋰容量。其中，F(xiàn)e2O3的儲(chǔ)鋰容量1 006 mAh/g，且Fe2O3的自然儲(chǔ)量豐富，被認(rèn)為是最有前景的鋰離子負(fù)極材料之一[3-4]。但是，F(xiàn)e2O3納米材料在嵌脫鋰過(guò)程中體積變化較大，并且顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，會(huì)導(dǎo)致材料粉化從集流體上脫落，因此，電極材料的容量衰減較快，循環(huán)性能很差[5]。為了解決這些問(wèn)題，普遍接受的方法是將納米結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物和碳材料組合得到復(fù)合材料。石墨烯是具有高比表面積、高電子傳導(dǎo)性、很好結(jié)構(gòu)靈活性和機(jī)械強(qiáng)度的二維碳材料，是一種生長(zhǎng)理想納米功能材料的基板[6-7]。石墨烯和過(guò)渡金屬氧化物的復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究較多，其中包括Co3O4、NiO、MnO2、Fe3O4、Fe2O3等與石墨烯的復(fù)合[8-14]，通過(guò)發(fā)揮石墨烯和過(guò)渡金屬氧化物之間的協(xié)同作用以提高材料的儲(chǔ)鋰性能。如何最大限度的發(fā)揮石墨烯與過(guò)渡金屬氧化物之間的協(xié)同作用，材料的制備尤為重要。目前，制備Fe2O3/石墨烯納米復(fù)合材料的主要方法有沉淀法、水熱法、溶劑熱法和微波法[15-18]等。但是，制備納米顆粒尺度可控、分散均勻的Fe2O3/石墨烯納米復(fù)合材料仍是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。

筆者研究了一種簡(jiǎn)單的聚乙烯吡咯烷酮( PVP)輔助水熱法合成Fe2O3/石墨烯納米復(fù)合材料的方法。PVP作為表面活性劑能夠提高氧化石墨和石墨烯的分散性，使Fe2O3顆粒更均一、均勻地分布在石墨烯表層，同時(shí)作為絡(luò)合劑來(lái)控制Fe2O3在石墨烯表層的成核和生長(zhǎng)。

1實(shí)驗(yàn)

1. 1 原料與試劑

氧化石墨是以高純膨脹石墨為基礎(chǔ)原料，采用改進(jìn)的Hummers法制備得到(黑龍江科技大學(xué)現(xiàn)代分析測(cè)試研究中心提供)，F(xiàn)e( NO3)3·9H2O、PVP、無(wú)水乙醇均為分析純(天津化學(xué)試劑有限公司提供)，去離子水(自制)。

1. 2 Fe2O3/石墨烯納米復(fù)合材料制備

將0. 1 g氧化石墨分散在50 mL去離子水中，超聲30 min，使其形成均勻的氧化石墨烯懸浮液;在攪拌條件下，將2. 02 g Fe( NO3)3·9H2O和0. 5 g PVP慢慢加入到氧化石墨烯懸浮液中，超聲30 min，以保證氧化石墨烯邊緣和表面上的含氧官能團(tuán)和金屬離子的充分接觸。將此混合溶液轉(zhuǎn)入80 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，冷卻至室溫。采用離心法收集黑色固體產(chǎn)物，用無(wú)水乙醇和去離子水離心清洗，80℃條件下干燥12 h，制備得到Fe2O3/石墨烯納米復(fù)合材料。

在最佳工藝反應(yīng)條件下，不添加氧化石墨和PVP，制備純納米鐵氧化物。

1. 3 樣品表征

采用X射線衍射儀(德國(guó)Bruker，D8 Advance)對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，X射線源為Cu-Kα射線(λ=0. 154 06 nm)，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍為10°～70°。采用透射電子顯微鏡( FEI，Tecnai G2 20)對(duì)樣品的形貌進(jìn)行表征。

2結(jié)果與討論

2. 1不同條件對(duì)Fe2O3/石墨烯結(jié)構(gòu)的影響

2. 1. 1 水熱反應(yīng)溫度的影響

在其他條件相同的情況下，分別于140、160和180℃水熱反應(yīng)12 h，制備得到樣品的XRD譜圖如圖1a所示。由圖1a可知，2θ為24. 2°、33. 2°、35. 7°、40. 9°、49. 5°、54. 1°、57. 6°、62. 5°、64. 1°分別對(duì)應(yīng)的Fe2O3的( 012)、( 104)、( 110)、( 113)、( 024)、( 116)、( 018)、( 214)、( 300)晶面，是赤鐵礦型的特征衍射峰，這與標(biāo)準(zhǔn)JCDP卡片( No．33-0664)完全一致，譜圖中無(wú)其他衍射峰，說(shuō)明石墨烯表面生成的是純相Fe2O3。

不同溫度下制得的樣品的特征衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，可見(jiàn)不同溫度下制得樣品均為純相。隨著反應(yīng)溫度的升高，特征衍射峰的峰強(qiáng)度升高，峰形變得尖銳，可見(jiàn)溫度越高，樣品的結(jié)晶度越好。當(dāng)溫度升高到180℃時(shí)，衍射峰強(qiáng)度變化不大，說(shuō)明160℃下制得的樣品晶格已完整并且結(jié)晶度已很高。良好的結(jié)晶度可以使樣品在嵌脫鋰的過(guò)程保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使得Li+在晶粒內(nèi)保持較快的脫嵌速度，從而提高鋰離子電池的循環(huán)性能[16]。根據(jù)衍射峰的半高峰寬，采用Scherrer公式估算出Fe2O3/石墨烯復(fù)合材料中Fe2O3的晶粒大小。140、160和180℃反應(yīng)條件下制得樣品中Fe2O3的晶粒大小分別為25. 4、33. 7和35. 5 nm?？梢?jiàn)隨著水熱溫度的增加，F(xiàn)e2O3的晶粒大小不斷增大。納米材料的粒徑越小，比表面積大以及活性位點(diǎn)多可以有效地提高鋰離子電池的比容量和能量密度[19]。分析認(rèn)為，制備Fe2O3/石墨烯復(fù)合材料的最佳的水熱反應(yīng)溫度為160℃。

圖1 Fe2O3/石墨烯納米復(fù)合材料的XRD譜Fig．1 XRD patterns of Fe2O3/grapheme nanocomposites

2. 1. 2 水熱反應(yīng)時(shí)間的影響

在其他條件相同的情況下，160℃水熱反應(yīng)6、12和24 h，制備得到樣品的XRD譜圖如圖1b所示。由圖1b中可以看出，樣品均為赤鐵礦型Fe2O3。隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)特征衍射峰的峰強(qiáng)度升高，峰形變得尖銳，可見(jiàn)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間能夠提高樣品的結(jié)晶度。12與24 h的樣品相比較，衍射峰強(qiáng)度變化不大，這說(shuō)明水熱反應(yīng)12 h制備的樣品晶格已完整，并且結(jié)晶度較高。根據(jù)Scherrer公式估算得出Fe2O3/石墨烯復(fù)合材料中Fe2O3的晶粒大小。6、12、24 h制備的樣品中Fe2O3的晶粒大小分別為25. 5、33. 7和34. 3 nm?？梢?jiàn)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)Fe2O3的晶粒大小不斷增大。根據(jù)前面的分析，認(rèn)為最佳的水熱反應(yīng)時(shí)間為12 h。

2. 2 樣品的結(jié)構(gòu)表征

圖2 為最佳的水熱處理?xiàng)l件制備的Fe2O3/石墨烯納米復(fù)合材料、純相Fe2O3以及氧化石墨的XRD比較譜圖。由圖2中可以看出，氧化石墨樣品在2θ為10. 6°左右出現(xiàn)了很強(qiáng)的衍射峰，即原料氧化石墨( 001)面的衍射峰[20]，對(duì)應(yīng)的層間距為0. 834 nm。Fe2O3/石墨烯納米復(fù)合材料與純相Fe2O3的XRD譜圖中的衍射峰位置完全一致，圖中標(biāo)注特征峰位置也與JPCD標(biāo)準(zhǔn)卡片完全吻合，表明樣品均為純的Fe2O3，各衍射峰峰形尖銳，峰強(qiáng)高，表明產(chǎn)品的結(jié)晶性能良好。采用Scherrer公式估算得出石墨烯/Fe2O3復(fù)合材料中Fe2O3的晶粒大小為33. 7 nm，純相Fe2O3晶粒大小為38. 3 nm。說(shuō)明石墨烯納米片結(jié)構(gòu)和PVP可以抑制Fe2O3晶粒的生長(zhǎng)。

圖2 最佳水熱條件下制備樣品的XRD譜Fig．2 XRD patterns of samples

2. 3 樣品的形貌表征

純相Fe2O3和Fe2O3/石墨烯納米復(fù)合材料的形貌表征如圖3所示。圖3a為純相Fe2O3的TEM照片，從圖3a中可以看出Fe2O3納米顆粒尺度均一，尺寸在38 nm左右，用作鋰離子電池電極材料時(shí)，沒(méi)有石墨烯片層的附著，在充放電的過(guò)程中，這類材料的體積變化巨大，并且顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，會(huì)導(dǎo)致材料粉化從集流體上脫落，因此，電極材料的容量衰減較快，循環(huán)性能很差[5]。圖3b、3c為Fe2O3/石墨烯納米復(fù)合材料的TEM照片，從圖3b、3c中可以看出34 nm左右的Fe2O3納米顆粒均勻的負(fù)載在石墨烯納米片子上。得出的Fe2O3粒徑大小與圖2的XRD圖譜分析結(jié)果相一致。PVP既可以作為表面活性劑促進(jìn)氧化石墨烯的分散，又可以作為絡(luò)合劑為Fe3 +提供配位點(diǎn)以及促進(jìn)Fe2O3/石墨烯納米復(fù)合材料的生成[21-22]。這使得Fe2O3納米顆粒與石墨烯之間附著性較好，可以保持電極材料嵌脫鋰的過(guò)程中有較好的穩(wěn)定性，從而增強(qiáng)復(fù)合材料的循環(huán)性能。Fe2O3/石墨烯納米復(fù)合材料的HRTEM照片見(jiàn)圖3d。圖3d可以看出，一個(gè)納米Fe2O3的單晶性質(zhì)，0. 27 nm的晶格條紋間距與赤鐵礦型Fe2O3晶體的( 104)面相對(duì)應(yīng)。

圖3 樣品的形貌表征Fig．3 Morphology of samples

3結(jié)論

( 1)采用水熱法，利用PVP、九水硝酸鐵、氧化石墨作為前驅(qū)體，制備了Fe2O3/石墨烯納米復(fù)合材料，F(xiàn)e2O3較均勻地分散在石墨烯表面，F(xiàn)e2O3的粒徑大小約為34 nm，結(jié)晶性較好。

( 2) PVP作為表面活性劑和絡(luò)合劑，在反應(yīng)過(guò)程中可以促進(jìn)氧化石墨烯的分散和控制Fe2O3粒子的生長(zhǎng)，其Fe2O3納米粒徑由38 nm減小到34 nm。

( 3)水熱反應(yīng)溫度、時(shí)間對(duì)Fe2O3/石墨烯納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)均有影響，反應(yīng)溫度為160℃、反應(yīng)時(shí)間為12 h可以作為最佳水熱反應(yīng)條件。

( 4) PVP輔助水熱法工藝簡(jiǎn)單，易于操作，制備得到的Fe2O3顆粒大小均勻，結(jié)晶度高，能夠均勻附著于石墨烯表面。

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(編輯 徐 巖)

Preparation of Fe2O3/graphene nanocomposites by PVP-assisted hydrothermal method

ZHOU Guojiang1，LIU Hongbin2，LIU Lilai1，XING Shanchao2，DU Xinwei2
( 1．School of Environmental&Chemical Engineering，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China; 2．Graduate School，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China)

This paper underscores the importance of the technology designed for preparing the transition metal oxides and graphene nanocomposite，an anode material of lithium-ion battery found to high reversible specific capacity and good cycling stability．The paper introduces the study process，including preparation of Fe2O3/graphene nanocomposites from graphite oxide and Fe( NO3)3·9H2O as raw materials by using PVP-assisted hydrothermal method，investigation into the influences of reaction time and reaction temperature on the Fe2O3structure，and characterization of the structures and morphologies by X ray diffracmeter and transmission electron microscopy．The optimum hydrothermal conditions marked by the temperature of 160℃and the reaction time of 12 h afford Fe2O3nano particles with a particle size of about 34 nm and good crystallization，which are dispersed uniformity on the surface of graphene．

hydrothermal method; graphite oxide; Fe2O3; graphene;lithium-ion batteries

10. 3969/j．issn．2095-7262. 2014. 01. 016

TB383

2095-7262( 2014) 01-0070-05

A