徐 鋒，李 創(chuàng)，王 玨，賈韶洋，趙曉鵬，朱麗華

(黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院，哈爾濱150022)

瓦斯液相催化氧化制甲醇實(shí)驗(yàn)研究

徐 鋒，李 創(chuàng)，王 玨，賈韶洋，趙曉鵬，朱麗華

(黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院，哈爾濱150022)

以瓦斯為原料制備甲醇的實(shí)驗(yàn)研究，可以充分利用瓦斯資源。采用苯酐-尿素法制備了酞菁銅/分子篩復(fù)合物CuPc/Y，進(jìn)一步將金屬鈀擔(dān)載在CuPc/Y上制備了0. 5%Pd-CuPc/Y復(fù)合物。以0. 5%Pd-CuPc/Y為催化劑、醋酸水溶液為溶劑進(jìn)行了瓦斯液相催化氧化制甲醇的實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明:甲醇的生成量與反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、催化劑用量、溶劑的酸度、反應(yīng)時(shí)間存在正相關(guān)關(guān)系，與對(duì)苯醌添加量總體上也遵循正相關(guān)規(guī)律。在瓦斯初始反應(yīng)壓力4 MPa、催化劑用量2 g、溶劑中CH3COOH與H2O體積比4∶1、對(duì)苯醌用量1 000 μmol、反應(yīng)時(shí)間3 h、反應(yīng)溫度130℃的條件下，甲醇的生成量為2 754 μmol。分析瓦斯液相催化氧化制甲醇的反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為0. 5%Pd-CuPc/Y在醋酸溶液中催化瓦斯選擇氧化制甲醇反應(yīng)同時(shí)遵循親電取代機(jī)理和活性氧物種氧化機(jī)理。

瓦斯;甲醇;液相;催化氧化;機(jī)理

收稿日期: 2013-12-06
基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目( 51374098，51004045) ;黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目( 12511481) ;哈爾濱市科技創(chuàng)新人才研究專項(xiàng)資金項(xiàng)目( 2013RFQXJ085)
第一作者簡(jiǎn)介:徐 鋒( 1979-)，男，黑龍江省巴彥人，副教授，博士，研究方向:瓦斯防治及利用，E-mail: xufeng79-79@163．com。

0引言

瓦斯是煤礦井下開采的災(zāi)害因素之一，會(huì)危及礦工的人身安全，也會(huì)危害礦區(qū)甚至整個(gè)大氣的環(huán)境。瓦斯抽采是預(yù)防煤礦瓦斯事故的有效途徑，加強(qiáng)抽采瓦斯的利用，可以緩解瓦斯對(duì)煤礦生產(chǎn)和大氣環(huán)境的破壞。甲醇被認(rèn)為是甲烷轉(zhuǎn)化的最理想的產(chǎn)物[1]，而瓦斯的主要成分恰是甲烷。因此，開展以瓦斯為原料制備甲醇的實(shí)驗(yàn)研究，以充分利用瓦斯資源意義重大。筆者在這方面進(jìn)行了初步的探索性工作[2-7]。瓦斯中的甲烷是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機(jī)分子，在均相氣相氧化和氣固多相催化氧化中，往往需要較苛刻的反應(yīng)條件才能對(duì)其活化，而液相催化氧化反應(yīng)可有效緩和反應(yīng)條件。因此，瓦斯催化氧化制甲醇一般選擇液相催化氧化來(lái)完成。目前，瓦斯液相催化氧化制甲醇的實(shí)驗(yàn)研究主要集中在催化劑制備和溶劑選取兩方面。研究者對(duì)液相中甲烷活化的催化劑進(jìn)行了廣泛探索[8-15]，發(fā)現(xiàn)金屬酞菁類化合物( MPc)在催化烴類物質(zhì)選擇氧化方面具有較好的效果[16-17]。文獻(xiàn)[18]將金屬酞菁類化合物封裝在分子篩超籠中，明顯改善了金屬配合物的催化活性和穩(wěn)定性。筆者借鑒該思路，將酞菁銅封裝在Y型分子篩中，再將金屬鈀擔(dān)載在其表面，制備了復(fù)合催化劑Pd-CuPc/Y。以Pd-CuPc/Y為催化劑、醋酸溶液為溶劑，對(duì)瓦斯液相催化氧化制甲醇進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分析和探討瓦斯液相催化氧化制甲醇的反應(yīng)機(jī)理。

1實(shí)驗(yàn)

1. 1 催化劑制備

將球狀NaY分子篩于研缽中研磨至粉狀后，在500℃條件下煅燒4 h備用。取煅燒后的NaY分子篩8 g與400 mL濃度為5 mmol/L的CuCl2溶液混合，室溫下攪拌20 h后，用去離子水充分洗滌，直至無(wú)Cl-檢出，再在干燥箱中( 120℃)干燥12 h制得Cu/Y[18]。

按照文獻(xiàn)[18-19]的方法，將Cu/Y、鉬酸銨、苯酐、氯化銨和尿素按質(zhì)量比1．0∶0. 1∶0. 5∶1．0∶1．0混合、充分研磨后，在240℃、快速攪拌條件下反應(yīng)20 min，再在220℃下反應(yīng)8 h。用索氏提取器以丙酮抽提反應(yīng)后的樣品至溶劑無(wú)色，將抽提后的樣品放入干燥箱中于100℃條件下干燥12 h制得CuPc/Y。

稱取一定量的CuPc/Y加入到Pd( OAc)2溶液中，室溫條件下攪拌10 h后，于100℃條件下干燥24 h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 5%的Pd-CuPc/Y催化劑。

1. 2 催化劑表征

將CuPc/Y溶解在濃硫酸中，用Specord S600-212C186型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定CuPc/Y的紫外-可見( UV-Vis)光譜，掃描范圍270～1 000 nm。CuPc/Y的紅外( FT-IR)譜圖用Bruker tensor27紅外光譜儀，室溫KBr壓片法測(cè)試。0. 5%Pd-CuPc/Y催化劑的XRD譜在Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀上測(cè)定，測(cè)定條件為: Cu-Kα1(λ= 0. 154 06 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～90°。

1. 3 瓦斯催化氧化制甲醇

瓦斯液相催化氧化反應(yīng)在250 mL的高壓釜中進(jìn)行，向反應(yīng)釜中加入一定量的0. 5% Pd-CuPc/Y催化劑和50 mL CH3COOH水溶液，封釜。用組成為φ( CH4) = 39. 7%、φ( O2) = 9. 5%、φ( CO2) = 9. 5%、φ( CO) =4. 8%、φ( N2) 36. 5%的瓦斯氣體吹掃反應(yīng)釜三次，然后向反應(yīng)釜中充入上述組成瓦斯氣體至所需壓力。設(shè)定反應(yīng)溫度、開動(dòng)攪拌，并升溫至設(shè)定溫度開始反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉加熱和攪拌，冷卻至室溫后，取液樣用GC9790型氣相色譜儀進(jìn)行組成和含量分析，毛細(xì)柱為KB-5( 50．00 m× 0. 25 μm×0. 25 μm)型，F(xiàn)ID檢測(cè)器，外標(biāo)法計(jì)算。

2結(jié)果與分析

2. 1 CuPc/Y和Pd-CuPc/Y的表征結(jié)果

金屬酞菁類分子在300～900 nm的紫外-可見區(qū)內(nèi)有B帶和Q帶兩個(gè)較強(qiáng)的吸收峰[20]。圖1是溶解在濃硫酸中CuPc/Y復(fù)合物的UV-Vis吸收光譜。從圖1可看出，測(cè)試樣品在300～900 nm內(nèi)具有金屬酞菁配合物的特征吸收峰( B帶和Q帶)，表明樣品中含CuPc。圖1所示譜圖的Q帶產(chǎn)生紅移，這是酞菁環(huán)上的N和濃硫酸形成氫鍵導(dǎo)致的[18]。

圖1 溶解在濃硫酸中CuPc/Y復(fù)合物的UV-Vis光譜Fig．1 UV-Vis absorption spectra of CuPc/Y in sulfuric acid

CuPc/Y的FT-IR譜圖如圖2所示。圖2顯示，測(cè)試樣品在2 900～3 500 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)觀測(cè)到了金屬酞菁的C—H伸縮振動(dòng)特征峰，在1 600～1 615和1 520～1 535 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)分別觀測(cè)到了金屬酞菁的C—C和C—N伸縮振動(dòng)特征峰。這說(shuō)明測(cè)試樣品中存在CuPc。文中的測(cè)試結(jié)果與文獻(xiàn)[21]的報(bào)導(dǎo)結(jié)果一致，進(jìn)而證明了CuPc被成功組裝在Y型分子篩超籠中。

圖2 NaY與CuPc/Y的FT-IR光譜Fig．2 FT-IR spectra of CuPc/Y and NaY

圖3 為0. 5% Pd-CuPc/Y催化劑的XRD譜圖。由圖3可觀測(cè)到金屬鈀的特征衍射峰，說(shuō)明金屬鈀已成功擔(dān)載在酞菁銅分子篩復(fù)合物上。

圖3 0. 5%Pd-CuPc/Y催化劑的XRD譜Fig．3 XRD pattern of 0. 5%Pd-CuPc/Y catalyst

2. 2反應(yīng)條件對(duì)瓦斯催化氧化反應(yīng)的影響

2. 2. 1 瓦斯壓力的影響

在CH3COOH與H2O體積比為4∶1的混合溶液為溶劑、對(duì)苯醌添加量1 000 μmol、催化劑用量0. 5 g、反應(yīng)時(shí)間3 h、反應(yīng)溫度130℃的條件下，考察瓦斯壓力對(duì)其催化氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示。圖4顯示，甲醇的生成量n隨瓦斯壓力p的增大而增加。這是由于甲醇產(chǎn)率與瓦斯在反應(yīng)溶劑中的溶解度密切相關(guān)。在其他條件相同的情況下，瓦斯在溶劑中的溶解度與氣體壓力正相關(guān)。隨著氣體壓力的增加，溶解在溶劑中的瓦斯量相應(yīng)的增加，瓦斯與催化劑接觸的機(jī)會(huì)大大增大，因而，目標(biāo)產(chǎn)物的生成量也相應(yīng)增大。

圖4 反應(yīng)壓力對(duì)瓦斯催化氧化反應(yīng)的影響Fig．4 Effect of reaction pressure on selective oxidation of gas

2. 2．2反應(yīng)溫度的影響

在CH3COOH與H2O體積比為4∶1的混合溶液為溶劑、對(duì)苯醌添加量1 000 μmol、催化劑用量0. 5 g、反應(yīng)時(shí)間3 h、初始反應(yīng)壓力4 MPa的條件下，考察反應(yīng)溫度θ對(duì)瓦斯催化氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可看出，目標(biāo)產(chǎn)物的生成量隨著溫度的升高快速增加。這說(shuō)明，對(duì)于瓦斯催化氧化反應(yīng)，溫度是一個(gè)很重要的影響因素。適當(dāng)?shù)纳邷囟?，有助于瓦斯的活化。但由于高溫?huì)加快反應(yīng)器的腐蝕，以及導(dǎo)致產(chǎn)物的過(guò)度氧化等問(wèn)題，因此，反應(yīng)溫度不宜過(guò)高。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)瓦斯催化氧化反應(yīng)的影響Fig．5 Effect of reaction temperature on selective oxidation of gas

2. 2. 3 對(duì)苯醌添加量的影響

在CH3COOH與H2O體積比為4∶1的混合溶液為溶劑、催化劑用量0. 5 g、反應(yīng)時(shí)間3 h、初始反應(yīng)壓力4 MPa、反應(yīng)溫度130℃的條件下，考察對(duì)苯醌添加量n1對(duì)瓦斯催化氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6所示。反應(yīng)體系中添加的對(duì)苯醌可以使催化劑中的Pd0轉(zhuǎn)化成甲烷親電取代反應(yīng)所必須的Pd2 +，另外，它還可以促使反應(yīng)體系中產(chǎn)生新的氧化物種H2O2，為瓦斯中的甲烷向甲醇轉(zhuǎn)化提供更充分的氧化條件。從這方面考慮，對(duì)苯醌添加量越多，反應(yīng)體系中產(chǎn)生的H2O2量越多，越利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成。但圖6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，對(duì)苯醌添加量在1 000～2 000 μmol，目標(biāo)產(chǎn)物的生成量呈現(xiàn)略微減小的趨勢(shì)。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因目前還不清楚。

圖6 對(duì)苯醌添加量對(duì)瓦斯選擇氧化反應(yīng)的影響Fig．6 Effect of amount of p-benzoquinone on selective oxidation of gas

2. 2. 4 催化劑用量的影響

在CH3COOH與H2O體積比為4∶1的混合溶液為溶劑、對(duì)苯醌添加量1 000 μmol、反應(yīng)時(shí)間3 h、初始反應(yīng)壓力4 MPa、反應(yīng)溫度130℃的條件下，考察催化劑用量m對(duì)瓦斯催化氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖7可看出，隨著催化劑添加量的增加目標(biāo)產(chǎn)物的生成量增加較快。導(dǎo)致這一結(jié)果的原因，可能是隨著催化劑添加量的增加，反應(yīng)體系中的活性中心相應(yīng)增加，利于瓦斯向目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。

圖7 催化劑用量對(duì)瓦斯選擇氧化反應(yīng)的影響Fig．7 Effect of amount of catalyst on selective oxidation of gas

2. 2. 5 溶劑的影響

在對(duì)苯醌添加量1 000 μmol、催化劑用量0. 5 g、反應(yīng)時(shí)間3 h、初始反應(yīng)壓力4 MPa、反應(yīng)溫度130℃的條件下，考察溶劑中CH3COOH與H2O的混合比例對(duì)瓦斯催化氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖8所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，混合溶劑中CH3COOH含量增加，目標(biāo)產(chǎn)物的生成量也增加。這說(shuō)明，目標(biāo)產(chǎn)物的生成量依賴于反應(yīng)溶劑的酸性，這可能是較強(qiáng)的酸性條件可為瓦斯的催化氧化提供更好的反應(yīng)環(huán)境。

圖8 溶劑對(duì)瓦斯選擇氧化反應(yīng)的影響Fig．8 Effect of solvent on selective oxidation of gas

2. 2. 6 反應(yīng)時(shí)間的影響

在CH3COOH與H2O體積比為4∶1的混合溶液為溶劑、對(duì)苯醌添加量1 000 μmol、催化劑用量0. 5 g、初始反應(yīng)壓力4 MPa、反應(yīng)溫度130℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間t對(duì)瓦斯催化氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖9所示。圖9顯示，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，可以增加目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的生成量。

圖9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)瓦斯選擇氧化反應(yīng)的影響Fig．9 Effect of time on selective oxidation of gas

2. 2. 7 工藝條件綜合分析

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，目標(biāo)產(chǎn)物的生成量與瓦斯壓力、反應(yīng)溫度、催化劑用量、溶劑的酸度、反應(yīng)時(shí)間均存在正相關(guān)關(guān)系，與對(duì)苯醌添加量總體上也遵循正相關(guān)規(guī)律。在瓦斯初始反應(yīng)壓力為4 MPa、催化劑用量為2 g、溶劑中CH3COOH與H2O體積比為4∶1、對(duì)苯醌添加量為1 000 μmol、反應(yīng)時(shí)間為3 h、反應(yīng)溫度為130℃的條件下，甲醇的生成量為2 754 μmol。

2. 3瓦斯催化氧化制甲醇反應(yīng)機(jī)理推斷

前期研究[3-4]結(jié)果表明，在純CH3COOH溶劑中，Pd2 +可以與CH4發(fā)生式( 1)所示的反應(yīng)，生成CH3COOCH3。在酸性環(huán)境下，Pd0可以通過(guò)式( 2)所示的反應(yīng)被對(duì)苯醌氧化成Pd2 +。而在CH4-O2-Pd( OAc)2-CH3COOH-H2O-CO體系中，CH4可以通過(guò)式( 1)、式( 3)～( 8)所示的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成CH3OH和CH3COOCH3。在以Pd-CuPc/Y-對(duì)苯醌-CO作為催化劑體系，CH3COOH水溶液為溶劑，對(duì)組成為φ( CH4) = 39. 7%、φ( O2) = 9. 5%、φ( CO2) =9. 5%、φ( CO) = 4. 8%、φ( N2) = 36. 5%的瓦斯選擇氧化制甲醇的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中檢測(cè)到CH3OH和CH3COOCH3兩種產(chǎn)物。

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果和文獻(xiàn)[11]提出的親電取代機(jī)理，分析醋酸溶液中Pd-CuPc/Y復(fù)合催化劑催化瓦斯制甲醇的反應(yīng)通過(guò)以下兩條反應(yīng)路徑完成:其一，催化劑Pd0-CuPc/Y在對(duì)苯醌和H+的共同作用下形成Pd2 +-CuPc/Y，瓦斯中的甲烷與其發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成有機(jī)中間體CH-3-Pd2 +-CuPc/Y，CH3COOH作為親核試劑進(jìn)攻該中間體，給出CH3COOCH3，而催化劑回到初始形態(tài)。CH3COOCH3進(jìn)一步水解即可得目標(biāo)產(chǎn)物CH3OH。其二，瓦斯中的CO和溶劑中的H2O在催化劑Pd0-CuPc/Y表面通過(guò)水煤氣變換反應(yīng)生成H2。此時(shí)，反應(yīng)體系中的H2、對(duì)苯醌、O2通過(guò)化學(xué)反應(yīng)形成活性氧化物種H2O2，該活性氧物種可氧化瓦斯中的CH4直接生成目標(biāo)產(chǎn)物CH3OH。推斷的反應(yīng)機(jī)理如圖10所示。

圖10醋酸溶液0. 5%Pd-CuPc/Y催化瓦斯選擇氧化制甲醇的反應(yīng)機(jī)理Fig．10 Possible mechanism for selective oxidation of mine coal gas catalyzed by 0. 5%Pd-CuPc/Y in acetic acid solution

3結(jié)論

( 1) Pd-CuPc/Y復(fù)合催化劑在CH3COOH水溶液中可催化瓦斯選擇氧化合成甲醇。

( 2)瓦斯壓力、反應(yīng)溫度、催化劑用量、對(duì)苯醌添加量、反應(yīng)溶劑、反應(yīng)時(shí)間均是瓦斯催化氧化制甲醇反應(yīng)的影響因素。目標(biāo)產(chǎn)物的生成量與瓦斯壓力、反應(yīng)溫度、催化劑用量、溶劑的酸度、反應(yīng)時(shí)間正相關(guān)，與對(duì)苯醌添加量總體上表現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系，但在對(duì)苯醌用量為1 000～2 000 μmol內(nèi)，目標(biāo)產(chǎn)物的生成量呈現(xiàn)略微減小的趨勢(shì)。

( 3) Pd-CuPc/Y在醋酸溶液中催化瓦斯選擇氧化制甲醇既遵循親電取代反應(yīng)機(jī)理，又遵循活性氧物種氧化機(jī)理，是二者共同作用的結(jié)果。

[1] 陳 琳．低溫等離子體催化氧化甲烷合成甲醇的應(yīng)用基礎(chǔ)研究[D]．杭州:浙江大學(xué)，2010: 1．

[2] XU FENG，ZHU LIHUA．Synthesis of methanol from oxygen-containing coalbed methane and environmental benefit analysis[J]．Disaster Advances，2010，3( 4) : 407-410．

[3] XU FENG，ZHU LIHUA，BI YEWU，et al．Research on reaction mechanism of mine gas partial oxidation into methanol in acetic acid[J]．Research Journal of Chemistry and Environment，2012，16( S1) : 122-126．

[4] 徐 鋒，朱麗華，侯鳳才，等．醋酸溶液中Pd( OAc)2-對(duì)苯醌-CO催化甲烷選擇氧化制甲醇[J]．燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，40( 9) : 1098-1102．

[5] 徐 鋒，胡成秋，尤 宏．礦井瓦斯液相催化氧化制甲醇的理論初探[J]．工業(yè)安全與環(huán)保，2012，38( 2) : 42-44．

[6] 徐 鋒，趙曉鵬，朱麗華，等．瓦斯部分氧化制甲醇的實(shí)驗(yàn)研究[J]．黑龍江科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2012，22( 6) : 558-561．

[7] 徐 鋒，朱麗華，侯鳳才，等．將礦井瓦斯用液相法制取甲醇的裝置:中國(guó)，201120033910. 1[P]．2011-08-31．

[8] LIN M R，SEN A．Direct catalytic conversion of methane to acetic acid in an aqueous medium[J]．Nature，1994，368 ( 6472) : 613-615．

[9]YUAN Q，DENG W P，ZHANG Q H，et al．Osmium-catalyzed selective oxidations of methane and ethane with hydrogen peroxide in aqueous medium[J]．Adv Synth&Catal，2007，349 ( 7) : 1199-1209．

[10] PERIANA R A，TAUBE D J，EVITT E R，et al．A mercury-catalyzed，high-yield system for the oxidation of methane to methanol [J]．Science，1993，259: 340-343．

[11] SHILOV A E，SHULPIN G B．Activation of C-H bonds by metal complexes[J]．Chem Rev，1997，97( 8) : 2879-2932．

[12] MICHALKIEWICZ B，KALUCKI K，SOSNICKI J G．Catalytic system containing metallic palladium in the process of methane partial oxidation[J]．J Catal，2003，215( 1) : 14-19．[13] 魏 新，葉林敏，祝明霞，等．發(fā)煙硫酸中Pd/C催化甲烷選擇氧化制甲醇[J]．催化學(xué)報(bào)，2008，29( 8) : 720-726．

[14] PERIANA R A，MIRINOV O，TAUBE D J，et al．High yield conversion of methane to methyl bisulfate catalyzed by iodine cations[J]．Chem Commun，2002( 20) : 2376-2377．

[15] CHEN L Y，YANG B L，ZHANG X C，et al．Methane partial oxidation in liquid phase using vanadium-containing heteropolyacid catalysts in oleum[J]．Chin J Catal，2006，27 ( 6 ) : 462-463．

[16] TRYNDA L．Complexes of iron，cobalt and copper tetrasulfonated phthalocyanines with apomyoglobin[J]．Inorg Chim Acta，1983，78( 5) : 229-237．

[17] RATNASNMY P，SRINIVASA D．Selective oxidations over zeolite and mesoporous silica-based catalysts: selected examples[J]．Catal Today，2009，141( 1-2) : 3-11．

[18] 樊亞芳，王春雷，馬 丁，等．室溫下鈀-金屬酞菁/分子篩復(fù)合催化劑催化甲烷選擇氧化制甲醇[J]．催化學(xué)報(bào)，2010，31( 3) : 302-306．

[19] METZ J，SCHEIDER O，HANACK M．Synthesis and properties of substituted( phthalocyaninato) -iron and-cobalt compounds and their pyridine adducts[J]．Inorg Chem，1984，23: 1065-1071．[20] 夏雪偉，徐慶鋒，路建美，等．金屬酞菁配合物的合成及其三階非線性光學(xué)性能研究[J]．高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2007，2 ( 1) : 131-135．

[21] 范彬彬，李瑞豐，樊衛(wèi)斌，等．CuPc/Y分子篩制備與性能的研究[J]．石油學(xué)報(bào):石油加工，2000，16( 1) : 12-16．

(編輯 徐 巖)

Experiment of catalytic oxidation of mine gas to methanol in liquid phase

XU Feng，LI Chuang，WANG Jue，JIA Shaoyang，ZHAO Xiaopeng，ZHU Lihua
( School of Safety Engineering，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China)

This paper describes the preparation of the CuPc/Y，copper phthalocyanine encapsulated inside the supercage of zeolite-Y，using phthalic anhydride-urea solid state synthesis method，the subsequent preparation of 0．5% Pd-CuPc/Y composite catalyst，using CuPc/Y as support and impregnation method，and the resultant investigation into the experiment on selective oxidation of mine gas to methanol in acetic acid solvent over 0．5% Pd-CuPc/Y catalyst．The results show the positive correlation between the yield of methanol on the one hand and the reaction pressure，reaction temperature，catalyst dosage，acidity of acetic acid solvent，and reaction time in acetic acid solvent on the other hand，accompanied by a positive correlation law as a whole with amount of p-benzoquinone．The yield of methanol was 2 754 μmol under the reaction condition which was 4 MPa of reaction pressure，2 g of the amount of 0．5%Pd-CuPc/Y，4 to 1 of volume ratio of CH3COOH to H2O in acetic acid solvent，1 000 μmol of the amount of p-benzoquinone，3 h of reaction time and 130℃of reaction temperature．The analysis of the reaction mechanism of mine gas partial oxidation to methanol finds that the selective oxidation of mine gas catalyzed by 0．5% Pd-CuPc/Y catalyst in acetic acid solution tends to be associated with electrophilic substitution mechanism and oxidation mechanism of reactive oxygen species．

mine gas; methanol; liquid phase; catalytic oxidation;mechanism

10. 3969/j．issn．2095-7262. 2014. 01. 011

X936; TQ223. 1

2095-7262( 2014) 01-0048-05

A