劉耀東，烏效鳴，趙珊珊，馬建軍

（中國地質(zhì)大學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢430074）

水玻璃俗稱泡花堿，是一種水溶性硅酸鹽，具有價(jià)格低廉、環(huán)境友好、無毒等優(yōu)點(diǎn)［1］。水玻璃作為一種重要的無機(jī)膠凝材料，現(xiàn)今已廣泛應(yīng)用于巖土體加固和鉆井工程護(hù)壁堵漏等方面。早在1887年德國的佐斯基就利用一個(gè)鉆孔注水玻璃，鄰近孔注氯化鈣的方法進(jìn)行地基加固。水玻璃應(yīng)用早期人們多采用氯化鈣、氯化鎂、氟硅酸和鋁酸鈉等無機(jī)固化劑，但無機(jī)固化水玻璃存在膠凝時(shí)間不穩(wěn)定、可控范圍小、固結(jié)體強(qiáng)度低、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)［2］。隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展以及人們對水玻璃固化劑研究的不斷深入，水玻璃有機(jī)固化劑應(yīng)運(yùn)而生，其中有機(jī)固化劑包括有機(jī)胺類、酯類及高分子類等［3—4］。與無機(jī)固化水玻璃相比，有機(jī)固化水玻璃具有固結(jié)時(shí)間穩(wěn)定、可控范圍廣、固結(jié)體完整性好等優(yōu)點(diǎn)，對此本文以有機(jī)物甲酰胺為水玻璃固化劑展開相關(guān)研究。

1 甲酰胺固化水玻璃的機(jī)理

甲酰胺（CONH3）為無色透明液體，在堿性條件下可水解產(chǎn)生氨氣和甲酸，而一般堿性水玻璃溶液pH值為12～13，有利于甲酰胺的水解；甲酸與水玻璃（硅酸鈉）不斷反應(yīng)生成硅酸和甲酸鈉，硅酸相互之間脫水縮合生成固體二氧化硅和水。具體反應(yīng)過程如下：

值得一提的是，除了無機(jī)固化、有機(jī)固化外，水玻璃還可以通過加熱、微波等物理方式固化。

2 固結(jié)試驗(yàn)

與無機(jī)固化劑相比，有機(jī)固化劑的反應(yīng)過程較為緩慢，但試驗(yàn)表明若直接將甲酰胺加入水玻璃中也會瞬間引起水玻璃固化，而加一定量水稀釋甲酰胺后再加入水玻璃中則不會瞬間固化。因此，考慮到工程應(yīng)用中對灌注工藝及材料固結(jié)時(shí)間的要求，本試驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)選取時(shí)間易于控制的甲酰胺、水玻璃、水體混合單液體系進(jìn)行固結(jié)試驗(yàn)。試驗(yàn)用水玻璃模數(shù)為3.2，波美度為42，甲酰胺為分析純級。

2.1 水加量對漿液凝結(jié)時(shí)間的影響

由于本研究依托某水平井灌漿加固項(xiàng)目，井底溫度約為40℃，所以相關(guān)試驗(yàn)多在40℃下（恒溫水浴鍋提供）進(jìn)行。同時(shí)，該項(xiàng)目要求水玻璃固結(jié)時(shí)間不能過快，應(yīng)滿足漿液灌注及座封憋壓過程的要求。由于甲酰胺水解會釋放一定量的氨氣，對環(huán)境造成一定影響，室內(nèi)試驗(yàn)表明過多的甲酰胺加入會明顯縮短水玻璃的固結(jié)時(shí)間且會對固結(jié)強(qiáng)度造成一定影響。因此，取甲酰胺與水玻璃的體積配比為1∶5進(jìn)行試驗(yàn)，取漿液失去流動性時(shí)間為凝結(jié)時(shí)間，并以該時(shí)間作為可用灌注時(shí)間，在此時(shí)間之后灌漿作業(yè)危險(xiǎn)性大、灌注效果較差。其試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 水加量對漿液凝結(jié)時(shí)間的影響Table 1 Impact of water content on the coagulation time of slurry

由表1可以看出：在固定甲酰胺、水玻璃用量的情況下，隨著加水量的增加，漿液的水與水玻璃的比值也隨之增大，漿液的凝膠時(shí)間增加，并且通過分析發(fā)現(xiàn)凝結(jié)時(shí)間基本呈線性增加。根據(jù)相關(guān)化學(xué)理論推斷，水的逐步加入稀釋了體系中反應(yīng)物（甲酰胺、水玻璃）的濃度，而濃度與反應(yīng)速率成正比，從而使凝結(jié)時(shí)間逐步增加。

試驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)甲酰胺有機(jī)固化水玻璃體系的反應(yīng)過程大致分為以下三個(gè)階段（見圖1）：

（1）穩(wěn)定階段。甲酰胺漿液處于穩(wěn)定階段，具體表現(xiàn)為：漿液保持透明，流動性好，黏度無變化。該階段時(shí)間較長，約占整個(gè)凝結(jié)時(shí)間的80%，并且隨著時(shí)間的推移，漿液氨味越來越濃，見圖1（a）。

（2）凝膠階段。隨著時(shí)間的繼續(xù)，漿液逐漸發(fā)白，進(jìn)入凝膠階段，具體表現(xiàn)為：漿液發(fā)白，并逐步加深，黏度越來越大，流動性變差，并最終失去流動性變?yōu)槟z。該階段變化迅速，時(shí)間較短，只占整個(gè)凝結(jié)時(shí)間的20%，見圖1（b）。

（3）固化階段。漿液失去流動性后，反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，漿液逐漸固化并具有一定強(qiáng)度，并且隨著時(shí)間的進(jìn)行強(qiáng)度逐漸增大。該階段時(shí)間較長，根據(jù)水加量的不同可達(dá)3～12h，見圖1（c）。

圖1 甲酰胺有機(jī)固化水玻璃體系反應(yīng)過程Fig.1 Reaction process of formamide organic curing sodium silicate

2.2 溫度對漿液凝結(jié)時(shí)間的影響

除反應(yīng)物濃度外，試驗(yàn)溫度也對反應(yīng)速率和凝結(jié)時(shí)間有較大影響。本試驗(yàn)對甲酰胺、水玻璃、水體積配比為5∶25∶30的配方分別在20℃、25℃、30℃、35℃和40℃下（試驗(yàn)溫度由恒溫水浴鍋提供）進(jìn)行了固結(jié)試驗(yàn)，其試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 試驗(yàn)溫度與漿液凝結(jié)時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.2 Relationship curve between temperature and condensation time

由圖2可以看出：隨著試驗(yàn)溫度的升高，漿液凝結(jié)時(shí)間逐漸減少；在試驗(yàn)溫度較低時(shí)其對凝結(jié)時(shí)間的影響較大（表現(xiàn)為曲線切線較陡），溫度較高時(shí)其對凝結(jié)時(shí)間的影響相對較?。ū憩F(xiàn)為曲線切線較緩）。

3 固結(jié)體性能評價(jià)

由于水玻璃固結(jié)材料一般用于巖土體加固、鉆井工程護(hù)壁堵漏等方面，因此對水玻璃固結(jié)材料的固結(jié)強(qiáng)度及復(fù)雜條件下固結(jié)性能有一定要求。為此，本文在室內(nèi)通過水玻璃固砂體強(qiáng)度試驗(yàn)及高壓水下固結(jié)試驗(yàn)對水玻璃固結(jié)材料的強(qiáng)度性能進(jìn)行了研究與評價(jià)。

3.1 水玻璃固砂體強(qiáng)度試驗(yàn)

固砂體強(qiáng)度是評價(jià)固結(jié)材料性能的重要指標(biāo)，室內(nèi)可通過微型抗壓強(qiáng)度儀測試水玻璃固砂體強(qiáng)度，以此來評價(jià)水玻璃固結(jié)材料的強(qiáng)度性能。受試驗(yàn)條件等的限制，本次只進(jìn)行水玻璃固砂體抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，不進(jìn)行抗剪強(qiáng)度試驗(yàn)。本試驗(yàn)在溫度40℃下，分別對甲酰胺、水玻璃、水體積配比為5∶25∶10、5∶25∶20、5∶25∶30、5∶25∶40的四個(gè)配方進(jìn)行水玻璃固砂體強(qiáng)度試驗(yàn)。試驗(yàn)所用石英砂為20～40目，并使用模具制備2cm×2cm×2cm的小試塊，水玻璃固砂體固化24h后進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試，其測試結(jié)果見表2。

表2 不同配方下水玻璃固砂體強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Strength experimental result of sodium silicate consolidation materials prepared by different formulas

選取5∶25∶30配方，分別在20℃、30℃、40℃、50℃不同溫度條件下進(jìn)行水玻璃固砂體強(qiáng)度試驗(yàn)，其試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 不同溫度下水玻璃固砂體強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Strength experimental result of sodium silicate consolidation materials under different temperatures

由表2和表3可見：有機(jī)水玻璃固砂體具有較高的固砂體抗壓強(qiáng)度（5∶25∶30配方下可達(dá)2 MPa），并且隨著水加量的增加固砂體抗壓強(qiáng)度逐漸減??；在保持材料配比不變的情況下，有機(jī)固化水玻璃漿液的固砂體抗壓強(qiáng)度基本不隨試驗(yàn)溫度發(fā)生變化。

3.2 模擬固化試驗(yàn)

在實(shí)際灌漿工程中，地下條件往往十分復(fù)雜，比如灌漿地層往往有地下水及水壓力存在，且溫度可能較高。考慮到現(xiàn)場實(shí)際情況的復(fù)雜性，室內(nèi)在高溫高壓堵漏儀內(nèi)進(jìn)行了模擬固化試驗(yàn)（見圖3中左）。試驗(yàn)壓力為9MPa，溫度為40℃，堵漏儀內(nèi)充滿水，首先在空杯子中放入石英砂，然后倒入有機(jī)固化水玻璃漿液至淹沒石英砂表面，最后將杯子緩慢放入堵漏儀內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)，2h后取出杯子，其試驗(yàn)結(jié)果見圖3中右圖。

圖3 高溫高壓堵漏儀（左）和模擬固化試驗(yàn)結(jié)果（右）Fig.3 Plugging instrument and consolidated sand body

由圖3可見，杯子中水玻璃固結(jié)效果較好，僅在與水接觸部位（見圖3中紅線）存在很薄的一層凝膠帶。

4 有機(jī)固化水玻璃的納米改性

有機(jī)固化水玻璃體系中水的加入在延長凝結(jié)時(shí)間的同時(shí)，也使固結(jié)體的強(qiáng)度大大降低，特別是當(dāng)凝結(jié)時(shí)間要求較長、水加量較大時(shí)固結(jié)體強(qiáng)度往往更低。通過向有機(jī)固化水玻璃體系中加入納米碳酸鈣顆粒，對提高固結(jié)體強(qiáng)度是一種有效的方法。

納米材料是一種由基本顆粒組成的粉狀或團(tuán)塊狀天然或人工材料，顆粒的尺寸在1～100nm之間，并且這一基本顆粒的數(shù)量占整個(gè)材料所有顆?？倲?shù)的50%以上［4］。由于納米材料的顆粒尺寸很小，所以易于滲入更為細(xì)微的裂隙或孔隙內(nèi)進(jìn)行加固，理論與實(shí)踐表明，常規(guī)滲透式灌漿過程中，漿液能有效滲入比其85%粒徑大2.5～3.0倍的裂隙及孔隙內(nèi)［5］；同時(shí)，納米材料具有極佳的力學(xué)性能、較高的強(qiáng)度、硬度和良好的塑性［6］。對此，本試驗(yàn)采用納米碳酸鈣顆粒對有機(jī)固化水玻璃進(jìn)行改性，評價(jià)其對漿液性能的影響。

4.1 納米改性對漿液黏度的影響

室內(nèi)使用甲酰胺、水玻璃、水體積配比為5∶25∶30的配方進(jìn)行試驗(yàn)，通過六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)分別測試納米碳酸鈣加量在0%、2%、4%、6%、8%和10%（以水加量為基準(zhǔn)）情況下有機(jī)水玻璃漿液的表觀黏度（φ300轉(zhuǎn)黏度），其測試結(jié)果見圖4。

圖4 不同納米碳酸鈣加量情況下有機(jī)水玻璃漿液的表觀黏度測試結(jié)果Fig.4 Apparent viscosity of sodium silicate slurry with different contents of nanometer calcium carbonate

由圖4可以看出：隨著納米碳酸鈣加量的逐步增加，漿液的表觀黏度也逐步增加，并且漿液表觀黏度隨納米碳酸鈣加量的變化速率也逐漸增大（曲線斜率逐漸增大）。此外，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著納米碳酸鈣的不斷加入，水玻璃漿液透明度變差，顏色變白（見圖5），并且漿液表觀黏度也逐漸增加。

圖5 不加和加4%納米碳酸鈣情況下的漿液Fig.5 Sodium silicate slurries with none or four percent nanometer calcium carbonate

對納米材料性能進(jìn)行分析后認(rèn)為，相對于大顆粒物質(zhì)，納米材料表面積大、表面原子數(shù)多、表面原子配位數(shù)不足且具有較高的表面自由能，極易與外來原子吸附鍵結(jié)合，從而使層間流動阻力增大，引起黏度增大。

4.2 納米改性對漿液固砂體強(qiáng)度的影響

同樣，分別對2%、4%、6%、8%和10%（以水加量為基準(zhǔn)）納米碳酸鈣加量的有機(jī)固化水玻璃漿液進(jìn)行固砂體強(qiáng)度試驗(yàn)。所用石英砂同樣為20～40目，使用模具制備2cm×2cm×2cm的小試塊，并在固化24h后用微型抗壓強(qiáng)度儀進(jìn)行固砂體抗壓強(qiáng)度測試，其測試結(jié)果見圖6。

圖6 納米碳酸鈣加量與漿液固砂體抗壓強(qiáng)度的關(guān)系曲線Fig 6 Relationship curve between the content of nanometer calcium carbonate and the strength of consolidated sand body

由圖6可以看出：隨著納米碳酸鈣加量的增加，漿液的固砂體抗壓強(qiáng)度隨之增加，并且當(dāng)其加量達(dá)到10%時(shí)，漿液固砂體抗壓強(qiáng)度提高了40%。

黏度變化說明納米碳酸鈣顆粒能很好地與水玻璃溶液中的原子吸附鍵結(jié)合（水、硅酸鈉、硅酸凝膠等），再加上納米碳酸鈣顆粒在固結(jié)體系中起到的骨架支撐作用，兩者共同構(gòu)成了對有機(jī)固化水玻璃體系的改性，引起漿液黏度和固結(jié)強(qiáng)度的增加。

需要說明的是，上述對納米碳酸鈣改性技術(shù)的研究還較為淺薄，有待開展更深一步的研究。

5 結(jié) 論

（1）室內(nèi)固結(jié)試驗(yàn)研究表明，在加水稀釋的情況下，有機(jī)固化劑甲酰胺能很好地固化水玻璃，且有機(jī)固化水玻璃體系在前期穩(wěn)定階段時(shí)間較長、性能變化小，有利于灌注和憋壓作業(yè)的進(jìn)行；隨著水加量的逐漸增多，有機(jī)固化水玻璃體系的漿液凝結(jié)時(shí)間逐步增加，實(shí)際應(yīng)用中可根據(jù)工程時(shí)間要求進(jìn)行調(diào)節(jié)；此外，有機(jī)固化水玻璃體系試驗(yàn)?zāi)Y(jié)時(shí)間隨漿液溫度的升高而降低，因此若在高溫環(huán)境下進(jìn)行灌漿作業(yè)，應(yīng)把握好灌漿時(shí)間，并對漿液凝結(jié)時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)確認(rèn)。

（2）通過對選取的甲酰胺、水玻璃、水體積配比為5∶25∶30的配方進(jìn)行固砂體強(qiáng)度試驗(yàn)，結(jié)果表明漿液的固砂體抗壓強(qiáng)度能達(dá)到2MPa，說明能起到較好的灌漿加固效果。此外，室內(nèi)模擬地下復(fù)雜情況下（高溫、高壓、地下水）的固化試驗(yàn)表明，有機(jī)固化水玻璃漿液固結(jié)完好，表明該灌注體系受地下高溫、高壓、地下水情況影響較小，具有較好的灌注穩(wěn)定性。

（3）通過使用納米碳酸鈣對有機(jī)固化水玻璃進(jìn)行改性，明顯地提高了漿液的固砂體強(qiáng)度，同時(shí)也提高了其黏度，但過高的黏度會影響漿液的可灌性和滲透性能，因此要注意控制納米碳酸鈣的加量。

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