李 磊，王文娟，薛森娟，徐炎華

（1.南京工業(yè)大學環(huán)境學院，江蘇 南京210009；2.南京工業(yè)大學江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點實驗室，江蘇 南京210009）

粉煤灰是我國目前排放量最大的工業(yè)廢渣，2010年排放量為3.4億t，利用量為2.21億t，利用率為65%［1—2］。粉煤灰占用了大量土地，給周圍環(huán)境造成巨大污染，因此提高粉煤灰的利用率非常重要，但要提高粉煤灰利用率必須要提高粉煤灰的活性，目前提高粉煤灰活性的方法主要有物理改性和化學改性［3—7］。

微波加熱是以電磁波形式將電能輸送給被加熱物質，大大縮短了常規(guī)加熱中熱傳導時間，具有加熱速度快、不需要熱傳遞、內外同熱、無熱傳遞過程的熱損失等優(yōu)點［8—10］。此外，微波輻射可顯著降低化學反應產生的廢棄物給環(huán)境造成的危害［11—23］。

腐殖酸占天然水中有機物濃度的50%～90%，它的存在給環(huán)境帶來很多影響，如腐殖酸會影響重金屬的遷移和去除［24］，腐殖酸對飲用水中DBPs的重要前驅物THMs、HAAs、NDMA、MX等的生成具有重要貢獻［25］。

本文采用微波輻射和化學改性方法對粉煤灰進行處理，以改善粉煤灰表面結構及化學性質，并通過試驗研究了改性粉煤灰處理廢水中腐殖酸的效果及其作用機理。

1 材料與方法

1.1 試驗材料及儀器

試驗材料：粉煤灰（南京第二火電廠）；氫氧化鈣（AR，成都市科龍化工試劑廠）；碳酸鈉（CR，吳江旺盛化工科技有限公司）；鹽酸及硫酸（AR，上海中試化工總公司）；腐殖酸（CR，上海巨楓化學科技有限公司）。

試驗儀器：電熱鼓風干燥箱（101A－1，上海實驗儀器廠有限公司）；六聯(lián)電動攪拌器（JJ－4，國華電器有限公司）；紫外可見光分光光度儀（752S，Lengguang Tech）；恒溫振蕩器（SHA－C，國華電器有限公司）；離心機（TDL－40B，飛鴿公司）；X－射線衍射儀（D8ADCANCE，德國BRUKER公司）；比表面積分析儀（BEL SORPⅡ，北京精微高博科學技術有限公司）。

1.2 分析方法

1.2.1 吸光度的測定

依據腐殖酸在UV254nm處有強吸收峰，且腐殖酸濃度與吸光度呈線性關系的規(guī)律，通過測定其吸光度可得到腐殖酸濃度。

1.2.2 X－射線衍射分析

X－射線衍射試驗主要用于測試粉煤灰通過各種活化改性方法后的晶相變化情況，以此定性分析微波輻射對粉煤灰化學改性的晶體內物質含量的影響。

1.2.3 比表面積及孔容分析

分析微波活化和化學改性后的粉煤灰比表面積和孔容的變化，來研究改性粉煤灰吸附腐殖酸性能的變化。

1.3 試驗方法

1.3.1 改性粉煤灰的制備

先微波活化后化學改性：①稱取一定量水洗后粉煤灰，置于燒杯中，放于微波爐中400W輻射10 min，取冷卻后的粉煤灰10g，加入2mol/L鹽酸，固液比為1g∶1mL，常溫30℃攪拌反應1.5h，在110℃下烘干3h，冷卻，碾碎后過篩即得所需改性粉煤灰；②加入飽和氫氧化鈣溶液，其他步驟同上；③加入飽和碳酸鈉溶液，其他步驟同上。

先化學改性后微波活化：④取水洗后粉煤灰10 g，加入2mol/L鹽酸，固液比為1g∶1mL，常溫30℃攪拌反應1.5h，在110℃下烘干3h，碾碎后過篩，放于燒杯中，置于微波爐中400W處理10min，冷卻，即得所需改性粉煤灰；⑤加入飽和氫氧化鈣溶液，其他步驟同上；⑥加入飽和碳酸鈉溶液，其他步驟同上。

1.3.2 改性方法的選擇

取以上6組改性粉煤灰，以及原粉煤灰⑦和微波輻射后粉煤灰⑧（取水洗后粉煤灰于微波火爐中400W處理10min），共8種粉煤灰樣品各0.5g，置于150mL干燥錐形瓶中，分別加入50mL腐殖酸濃度為10mg/L的廢水，于20℃下恒溫振蕩反應1 h；反應結束后，將反應液倒入離心管，以4 000 r/min轉速離心5min；離心后取上清液，在紫外可見光分光光度儀UV254nm處測定其吸光度。

1.3.3 微波輻射后化學改性粉煤灰處理腐殖酸廢水的最佳條件確定

根據改性方法選擇的結果，分別對微波輻射后鹽酸和氫氧化鈣改性粉煤灰的最佳改性條件進行研究。

取微波輻射后粉煤灰18份各5g，分別置于150mL干燥錐形瓶中，其中9組各加入2mol/L鹽酸作為改性劑，并按表1所設計的條件進行正交試驗；另外9組加入飽和氫氧化鈣溶液作為改性劑，并按表2所設計的條件進行正交試驗。

改性后，將其烘干3h，研磨至粉末狀；準確稱取各組粉煤灰0.5g，放入150mL干燥錐形瓶中，向其中加入50mL腐殖酸濃度為10mg/L的廢水，在25℃下振蕩反應1h；反應結束后，離心后取上清液，在紫外可見光分光光度儀UV254nm處測定其吸光度。

1.3.4 改性粉煤灰處理腐殖酸廢水的最佳工藝條件確定

取第1.3.3節(jié)中一定質量的兩種最優(yōu)改性粉煤灰各9份，分別放入150mL干燥錐形瓶中，向其中加入50mL不同濃度的腐殖酸廢水，在25℃下分別按表3和表4所設計的反應條件進行正交試驗；反應結束后，離心后取上清液，在紫外可見光分光光度儀UV254nm處測定其吸光度。

1.4 粉煤灰的作用機理

1.4.1 粉煤灰的吸附機理

由于粉煤灰特殊的形成過程，使得顆粒含有微小氣泡和微小活性通道，導致表面呈多孔結構，孔隙率一般為60%～75%［26］，使其具有較強的吸附能力，其吸附性能是依靠粉煤灰中含有少量沸石、活性炭的多孔性及較大的比表面積，通過分子間引力及化學鍵力吸附污染物［27］。

1.4.2 粉煤灰的混凝機理

粉煤灰富含氧化鋁和氧化鐵，粉煤灰混凝是依靠粉煤灰中硅鋁元素的水解產物，吸附水中帶負電荷的膠體微粒。

1.4.3 粉煤灰的過濾作用

粉煤灰主要由玻璃體和晶體構成，玻璃體中主要含有無定性Al2O3、SiO2，晶體主要包括莫來石（3Al2O3·2SiO2）、石英（SiO2）、磁鐵礦，并且它們的結構都是以AlO4、SiO4四面體網架結構存在，玻璃體的網架結構長短無序，晶體的網架結構長短有序，這種網架結構形成了良好的孔道，在廢水處理中具有較好的過濾作用。

2 結果與討論

2.1 不同粉煤灰改性劑的篩選

在相同改性粉煤灰投加量（0.5g）、腐殖酸濃度（10mg/L）、反應溫度（20℃）、反應時間（1h）條件下進行了不同粉煤灰改性劑的篩選試驗，結果發(fā)現：利用鹽酸作為改性劑，改性的粉煤灰干燥速度慢，烘干時間長，且先化學改性后微波活化時，會有酸霧產生，不便操作；利用氫氧化鈣作為改性劑，改性的粉煤灰硬度小、易碎，且顆粒粒徑較小，易于篩分研磨，不僅加熱快速且均勻，縮短了材料處理時間，節(jié)約了能源，還可改善加熱質量；利用碳酸鈉作為改性劑，先化學改性后微波活化時，改性的粉煤灰受熱不均勻，局部受熱過高，且易凝結成塊，硬度大，很難磨碎。

圖1 不同改性粉煤灰處理腐殖酸廢水的去除率Fig.1 Effect of the removal rates of humic acid wastewater treated with fly ash modified by different methods

圖1為不同改性粉煤灰處理腐殖酸廢水的去除率。由圖1可見：原粉煤灰對腐殖酸去除率最低，無論是微波活化還是化學改性粉煤灰去除腐殖酸的效率均有明顯提高，僅微波活化處理后的粉煤灰較原粉煤灰對腐殖酸的去除率略有提高。此外，通過比表面積分析可知，原粉煤灰的比表面積為1.189 6 m2/g，微波活化后粉煤灰的比表面積為1.325 9 m2/g，較原粉煤灰有所提高。

因粉煤灰玻璃體結構致密，其活性成分SiO2和Al2O3以網絡聚合物結構形式存在，常溫常壓下很難溶出，用微波激發(fā)粉煤灰，首先使其在粉煤灰表面產生很多“活性點”，加快了玻璃體表面的溶解與反應，進一步穿透表面進入玻璃體內部，玻璃體內部活性SiO2和Al2O3的網絡聚合物結構吸收微波能量，致使粉煤灰玻璃體中Al－O、Si－O高能狀態(tài)易被打破或網絡結構易被解聚，從而提高了粉煤灰中活性SiO2和Al2O3的溶解率，進而提高了粉煤灰活性。

圖2和圖3分別為原粉煤灰和微波輻射粉煤灰的孔徑分布圖。對比圖2和圖3可見，微波輻射改變了粉煤灰的表觀結構，吸附、混凝廢水中腐殖酸膠體微粒的效果增強，腐殖酸去除率由原粉煤灰的13.49%提高到輻射后的20.63%。

圖2 原粉煤灰的孔徑分布圖Fig.2 Pore size distribution of original fly ash

圖3 微波輻射粉煤灰的孔徑分布圖Fig.3 Pore size distribution of fly ash modified by radiation

由圖1可見：粉煤灰樣品①的腐殖酸去除率（85.18%）大于粉煤灰樣品④的去除率（76.45%），粉煤灰樣品②的腐殖酸去除率（86.77%）大于粉煤灰樣品⑤的去除率（63.49%），粉煤灰樣品③的腐殖酸去除率（54.76%）大于粉煤灰樣品⑥的去除率（46.03%），即表明先微波活化后化學改性粉煤灰處理腐殖酸的效果優(yōu)于先化學改性后微波活化的粉煤灰。這是因為：化學改性對粉煤灰中硅酸鹽玻璃網絡結構有直接破壞作用，可增加內部SiO2、Al2O3的溶出率，將網絡高聚體解聚成低聚度的硅酸鹽膠體物，顆粒變得多孔，體積增大，呈膨松態(tài)，比表面積增大，提高了粉煤灰的吸附混凝性能，而微波活化是基于反應體系內部有大量吸收微波的物質，使反應體系溫度迅速升高，促使SiO2－Al2O3鍵斷裂，使化學改性更易打開粉煤灰中封閉的孔穴，使其比表面積和孔隙率增加，并使粉煤灰表面附著更多的酸性或堿性化學官能基團，即微波活化對化學改性有促進作用，從而提高腐殖酸的處理效率；而先化學改性粉煤灰因其比表面積及孔容的限制，致使粉煤灰SiO2－Al2O3鍵斷裂程度有限，加之表面附著化學官能基團數量不多，而后微波活化只能增大其部分孔容，而對其增加表面化學基團的貢獻甚少。

由圖1可見：先微波活化后化學改性的粉煤灰，因改性劑不同，處理腐殖酸廢水的效果不同，其排序為：氫氧化鈣（86.77%）＞鹽酸（85.18%）＞碳酸鈉（54.76%）?？梢?，鹽酸和氫氧化鈣改性粉煤灰，均能明顯改變粉煤灰的表面結構，增大粉煤灰比表面積及孔容（見圖4和圖5），增加硅鋁元素溶出率，進而增加其吸附混凝腐殖酸的效果。

圖4 先微波活化后鹽酸改性粉煤灰的孔徑分布圖Fig.4 Pore size distribution of fly ash modified by microwave and then by hydrochloric acid

圖5 先微波活化后氫氧化鈣改性粉煤灰的孔徑分布圖Fig.5 Pore size distribution of fly ash modified by microwave and then by Ca（OH）2

此外，通過比表面積分析可知，先微波活化后鹽酸改性粉煤灰的比表面積為2.081 8m2/g，先微波活化后氫氧化鈣改性粉煤灰的比表面積為3.378 2 m2/g。

粉煤灰對腐殖酸的作用機理主要依靠其表面化學基團對腐殖酸的化學鍵力及溶出鋁的混凝絮凝作用。因先微波活化后氫氧化鈣改性粉煤灰比表面積及孔容大于先微波活化后鹽酸改性粉煤灰，氫氧化鈣改性粉煤灰的表面化學基團數量多于鹽酸改性，又因前者堿性表面性質易于與酸性腐殖酸混合物反應，而產生較強的壓縮雙電層及吸附架橋作用，故先微波活化后氫氧化鈣改性粉煤灰處理腐殖酸廢水的效果優(yōu)于先微波活化后鹽酸改性粉煤灰。

由于碳酸鈉屬強堿鹽，堿性弱于氫氧化鈣，而其對粉煤灰中玻璃網絡結構的破壞力也小于強酸性的鹽酸，硅鋁元素溶出率低，又因碳酸鈉改性粉煤灰表面堿性化學基團的數量少于氫氧化鈣改性粉煤灰，使得后者混凝絮凝腐殖酸的效果優(yōu)于前者。因此，本文選用氫氧化鈣和鹽酸作為改性劑，對微波活化后鹽酸和氫氧化鈣的最佳改性條件以及處理腐殖酸廢水的最佳工藝條件進行了正交試驗研究。

2.2 先微波活化后鹽酸最佳改性條件研究

先用400W微波活化粉煤灰10min，后以2 mol/L鹽酸作為改性劑進行正交試驗，其試驗結果見表1。

表1 先微波活化后鹽酸最佳改性條件正交試驗結果表Table 1 Analysis of orthogonal experiment results of the modifications under the sequence of microwave and hydrochloric acid to obtain the optimal modification conditions

由表1可見：4因素的影響權重為液固比＞輻射功率＞改性時間＞溫度；第5組為最優(yōu)改性條件，在此條件下腐殖酸的去除率達到了88.06%，遠高于原粉煤灰的去除率（11.18%）。

微波輻射后經鹽酸改性粉煤灰其中Al2O3、Fe2O3、FeO等堿性氧化物均可較好溶出，這些氧化物及離子能起到中和懸浮膠粒電位的作用，并由其表面化學基團與廢水中腐殖酸形成高分子聚合物，隨著縮聚反應的不斷進行，聚合物電荷會不斷增加，最終使膠體脫穩(wěn)凝聚而去除。

2.3 先微波活化后氫氧化鈣最佳改性條件研究

先用400W微波活化粉煤灰10min，后以2 mol/L氫氧化鈣作為改性劑進行正交試驗，其試驗結果見表2。

表2 先微波活化后氫氧化鈣最佳改性條件正交試驗結果Table 2 Analysis of orthogonal experiment results of the modifications under the sequence of microwave and Ca（OH）2to obtain the optimal modification conditions

由表2可見：4因素的影響權重為改性時間＞液固比＞輻射功率＞溫度；第7組為最優(yōu)改性條件，在此條件下腐殖酸的去除率達到了92.57%，處理廢水中腐殖酸的效果好于用鹽酸改性的效果（88.06%），且遠高于原粉煤灰的去除率（11.18%）。

先微波輻射后氫氧化鈣改性粉煤灰處理廢水中腐殖酸的效果與微波功率并不呈正相關關系，這是因為粉煤灰中物質吸收微波的能力主要由其介質損耗因素來決定，介質損耗因素大的物質對微波的吸收能力就強，介質損耗因素小的物質吸收微波的能力就弱，由于粉煤灰中活性SiO2與Al2O3對微波的吸收能力存在差異，從而導致不同微波功率和時間對粉煤灰的活性激發(fā)效果存在差異。

2.4 粉煤灰的XRD譜圖分析

圖6為5組粉煤灰樣品的XRD譜圖，從上至下依次為原粉煤（紫色）、先微波活化后鹽酸改性粉煤灰（綠色）、僅氫氧化鈣化學改性粉煤灰（藍色）、僅微波活化無化學改性的粉煤灰（紅色）以及先微波活化后氫氧化鈣改性的粉煤灰（黑色）。

圖6 5組粉煤灰樣品的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of five kinds of fly ash

由圖6可知，粉煤灰中存在大量SiO2，微波輻射和（或）化學改性對粉煤灰的晶體組成、物相改變并不明顯。

2.5 先微波輻射后鹽酸改性粉煤灰處理腐殖酸廢水的最佳工藝條件研究

對先微波活化后鹽酸改性粉煤灰進行腐殖酸廢水處理正交試驗，其試驗結果見表3。

表3 先微波活化后鹽酸改性粉煤灰處理腐殖酸廢水的正交試驗結果Table 3 Analysis of orthogonal experiment results of the modifications under the sequence of microwave and hydrochloric acid to obtain the optimal technological conditions for the treatment of humic acid wastewater

由表3可見：3因素的影響權重為腐殖酸廢水濃度＞反應時間＞粉煤灰投加量；最佳工藝條件為粉煤灰的投加量0.5g、反應時間20min、腐殖酸廢水濃度30mg/L，腐殖酸的去除率達91.34%，較原來的88.06%有所提高。

2.6 先微波輻射后氫氧化鈣改性粉煤灰處理腐殖酸廢水的最佳工藝條件研究

對先微波活化后氫氧化鈣改性粉煤灰進行腐殖酸廢水處理正交試驗，其試驗結果見表4。

表4 先微波活化后氫氧化鈣改性粉煤灰處理腐殖酸廢水的正交試驗結果Table 4 Analysis of orthogonal experiment results of the modifications under the sequence of microwave and Ca（OH）2to obtain the optimal technological conditions for the treatment of humic acidwastewater

由表4可見：3因素的影響權重為反應時間＞腐殖酸廢水濃度＞粉煤灰投加量；最佳工藝條件為粉煤灰的投加量為1.0g，反應時間為30min，腐殖酸廢水濃度為20mg/L，腐殖酸的去除率達98.28%，較原來的92.57%有顯著提高。

3 結 論

（1）微波輻射能夠提高粉煤灰活性，且不同功率微波、不同改性劑對粉煤灰的改性效果不同：鹽酸改性時高功率微波對粉煤灰的活化效果優(yōu)于低功率微波，氫氧化鈣改性時則是低功率微波對粉煤灰的活化效果好于高功率微波；先微波活化后氫氧化鈣改性粉煤灰處理腐殖酸廢水的效果優(yōu)于微波活化后鹽酸改性粉煤灰。

（2）先微波后鹽酸改性最優(yōu)改性條件為40℃、800W活化，化學改性時間0.5h，液固比20∶1，腐殖酸的去除率達88.06%；先微波后氫氧化鈣改性最優(yōu)改性條件為60℃、400W活化，化學改性時間1.5h，液固比20∶1，腐殖酸的去除率達92.57%。

（3）5種粉煤灰樣品的XRD譜圖分析表明，微波輻射及化學改性并未明顯改變粉煤灰的物相。

（4）先微波后鹽酸改性粉煤灰處理腐殖酸廢水的最優(yōu)工藝條件為：粉煤灰投加量為0.5g，反應時間為20min，腐殖酸廢水濃度為30mg/L，腐殖酸的去除率達91.34%；先微波后氫氧化鈣改性粉煤灰處理腐殖酸廢水的最優(yōu)工藝條件為：粉煤灰投加量為1.0g，反應時間為30min，腐殖酸廢水濃度為20mg/L，腐殖酸的去除率達98.28%。

［1］崔春.粉煤灰簡介及提高粉煤灰活性方法［J］.黑龍江科技信息，2008（12）：236.

［2］Fan，M.，R.C.Brown，T.D.Wheelock，et al.Production of a complex coagulant from fly ash［J］.ChemicalEngineeringJournal，2005，106（3）：269－277.

［3］張金山，劉燁，王林敏.我國粉煤灰綜合利用現狀［J］.西部探礦工程，2008（9）：215－216.

［4］劉瑛瑛，李來時，吳艷，等.粉粉煤灰精細利用——提取氧化鋁研究進展［J］.輕金屬，2006（5）：20－23.

［5］Katsuura，H.，T.Inou，M.Hiraoka，et al.Full－scale plant study on fly ash treatment by the acid extraction process［J］.Waste Manage.，1996，16（5/6）：491－499.

［6］Aubert，J.E.，B.Husson，A.Vaquier.Use of municipal solid waste incineration fly ash in concrete［J］.Cement.Concrete.Res.，2004，34（6）：957－963.

［7］王智，肖勇麗，孫策.粉煤灰物理活化的研究進展［J］.粉煤灰綜合利用，2007（6）：53－56.

［8］陶宇燕，柯國軍.粉煤灰的活性激發(fā)方法與技術研究［J］.山西建筑，2009（10）：145－146.

［9］王智，肖勇麗，錢覺時，等.粉煤灰活性硅鋁的微波制樣快速測定方法［J］.材料導報（研究篇），2009，23（4）：91－94.

［10］Shao，M.W.，Q.Li，B.Xie，et al.The synthesis of CdS/ZnO and CdS/Pb3O4composite materials vis microwave irradiation［J］.MaterialChemistryandPhysics，2003，78（1）：288－291.

［11］Agrawal，D.K.Microwave processing of ceramics［J］.Curr.Opin.Solid－stateMater.Sci.，1998，3：480－485.

［12］Hirota，M.，M.C.Valecillos，M.E.Brito，et al.Grain growth in millimeter wave sintered silicon nitride ceramics［J］.Eur.Ceram.Soc.，2004，24：3337－3343.

［13］Sedhom，E.，L.Dauerman，N.Ibrahim，et al.Microwave treatment of hazardous wastes：“Fixation”of chromium in soil［J］.MicrowavePowerElectromagn.Energy，1992，27（2）：81－86.

［14］Jones，D.A.，T.P.Lelyveld，S.D.Mavrofidis，et al.Microwave heating applications in environmental engineering—A review［J］.Resources，ConservationandRecycling，2002，34（2）：75－90.

［15］Appleton，T.J.，R.I.Gloder，S.W.Kingman，et al.Microwave technology for energy－efficient processing of waste［J］.Appl.Energy，2005，81（1）：85－113.

［16］Lamble，K.J.，S.J.Hill.Critical review—Microwave digestion procedures for environmental materials［J］.Analyst，1998，123：103－133.

［17］Kingman，F.S.W.，N.A.Rowson.Microwave treatment of minerals—A review［J］.Miner.Eng.，1998，11（11）：1081－1087.

［18］Chen，C.L.，S.L.Lo，W.H.Kuan，et al.Stabilization of Cu in acid－extracted industrial sludge using a microwave process［J］.JournalofHazardousMaterials，2005，123（1/3）：256－261.

［19］Hsieh，C.H.，S.L.Lo，W.H.Kuan，et al.Adsorption of copper ions onto microwave stabilized heavy metal sluge［J］.Journalof HazardousMaterials，2006，136（2）：338－344.

［20］王鵬.環(huán)境微波化學技術［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2003.

［21］煤炭科學研究總院北京煤化學研究所.煤質分析應用技術指南［M］.北京：中國標準出版社，1999.

［22］Fukui，K.，K.Arai，K.Kabayama，et al.Phillipsite synthesis from fly ash prepared by hydrothermal treatment with microwave eating［J］.AdvancedPowderTechnology，2006，17（4）：369－382.

［23］Fukui，K.，M.Katoh，T.Yamamoto，et al.Utilization of NaCl for phillipsite synthesis from fly ash by hydrothermal treatment with microwave heating［J］.AdvancedPowderTechnology，2009，20（1）：35－40.

［24］Chou，S.Y.，S.L.Lo，C.H.Hsieh，et al.Sintering of MSWI fly ash by microwave energy［J］.JournalofHazardousMaterials，2009，163（1）：367－362.

［25］Das，A.K.，R.Chakraborty，M.Guardia，et al.ICP－MS multielement determination in fly ash after microwave－assisted digestion of samples［J］.Talanta，2001，54：975－981.

［26］王西新，候坤章.粉煤灰的活化及應用研究［J］.粉煤灰綜合利用，2002（5）：26－27.

［27］鄭賓國，劉軍壇，崔節(jié)虎，等.粉煤灰在水處理領域中的應用［J］.水資源保護，2003（3）：36－39.