劉書培，劉 鋒，姜 棟，趙應群，馬三劍

（蘇州科技學院環(huán)境科學與工程學院，江蘇 蘇州215011）

環(huán)氧脂肪酸甲酯是一種新型綠色增塑劑［1］，該產(chǎn)品是以餐飲廢油為原料，先制備脂肪酸甲酯（生物柴油），后通過環(huán)氧化深加工為環(huán)氧脂肪酸甲酯，是鄰苯二甲酸二辛脂（DOP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）等含苯環(huán)結(jié)構(gòu)傳統(tǒng)增塑劑［2］的理想替代品，可以廣泛用于食品包裝、兒童用品、醫(yī)藥用品等領(lǐng)域［3］，具有良好的應用前景。

目前對環(huán)氧脂肪酸甲酯廢水處理的研究較少，該廢水處理的難點是COD高、含油多、成分復雜、可生化性較差以及含易使厭氧反應器“酸化”的長鏈脂肪酸，加之生產(chǎn)工藝限制，廢水中還殘留有甲酸、雙氧水和對甲基苯磺酸等酸性催化劑。鑒于此，本文通過試驗使用上流式厭氧污泥床（UASB）和序批式活性污泥法反應器（SBR）［4］，對厭氧/好氧生化處理環(huán)氧脂肪酸甲酯廢水的能力進行了研究，并探討了氧化還原電位（ORP）的合理值，旨在為該類廢水工程處理設計、調(diào)試及運行提供參考。

1 材料與方法

1.1 廢水水質(zhì)

試驗廢水取自江蘇某生物質(zhì)能有限公司提供的工藝廢水，廢水水質(zhì)狀況見表1。

表1 環(huán)氧脂肪酸甲酯廢水的成分Table 1 Wastewater quality of epoxy fatty acid methyl ester wastewater

試驗所用試劑均為分析純。

COD采用重鉻酸鉀滴定法測定［5］；pH值采用玻璃電極法測定；氨氮［6］、TP［7］濃度采用分光光度法測定；揮發(fā)性脂肪酸（VFA）濃度采用蒸餾滴定法測定［8］。

1.2 試驗裝置

UASB由有機玻璃按比例構(gòu)成，內(nèi)徑為90 mm，總高為750mm，內(nèi)置三相分離器，總有效容積約為3L。該反應器放置在恒溫水浴中，溫度控制在35±2℃，接種污泥取自蘇州某酒精廠污水處理站內(nèi)循環(huán)反應器中的厭氧顆粒污泥，其密度為1.14 g/L，粒徑為1～2mm，接種污泥量為45kg/m3，VSS/SS為0.7，接種污泥體積約為UASB容積的1/3。UASB試驗裝置見圖1。

圖1 UASB試驗裝置Fig.1 UASB experimental installation

SBR由有機玻璃按比例構(gòu)成，直徑為120mm，高為400mm，有效容積約為3L。該反應器接種污泥取自蘇州吳中區(qū)某污水處理廠曝氣池排出的好氧污泥，接種后反應器的MLSS達4 000mg/L。SBR試驗裝置見圖2。

1.3 試驗方法

圖2 SBR試驗裝置Fig.2 SBR experimental installation

由于環(huán)氧脂肪酸甲酯生產(chǎn)工藝中需加入甲酸、雙氧水、酸性催化劑（如對甲基苯磺酸）［9—11］等，導致其廢水偏酸性，而且ORP較高。有研究表明，產(chǎn)酸相和產(chǎn)甲烷相的最合適ORP分別為＋100～－100mV，－150～－450mV［12］。而該環(huán)氧脂肪酸甲酯廢水的ORP大約在＋250～＋280mV，因此投加Na2SO3使其ORP降至－50mV～＋50mV。

試驗廢水用計量泵從UASB底部注入，經(jīng)過厭氧處理后的出水經(jīng)過反應器三相分離器上部溢流出水，產(chǎn)生的沼氣通過水封后進入濕式氣體流量計，計量產(chǎn)氣量；通過提高進水與回流水的比例來逐步提高UASB的進水COD，并適當補充UASB內(nèi)的鐵、鈷、鎳等微量元素［8］，研究經(jīng)過UASB預處理的環(huán)氧脂肪酸甲酯廢水的UASB啟動、負荷提升、運行情況。

將UASB出水由計量泵打入SBR，其運行周期采用PLC自動控制系統(tǒng)控制，其反應周期為6h，每天進水4次，具體情況為：進水30min、曝氣270 min、沉淀30min、排水15min、閑置15min。控制反應溫度為（25±2）℃，廢水pH值為7～8，曝氣時DO為2～3mg/L［13］，在此運行條件下，每天測定SBR出水的COD濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 UASB運行情況

2.1.1 UASB的啟動

試驗在接種污泥后，UASB采用質(zhì)量濃度為1 500mg/L的自配啤酒廢水啟動，每天進水量為3 L，運行7d后開始處理環(huán)氧脂肪酸甲酯廢水。

UASB啟動初期廢水采用每1L原水加入10 mL質(zhì)量分數(shù)為10%的Na2SO3降低其ORP，預處理后的原水與自來水稀釋作為進水；UASB啟動階段為三周即21d，進水COD由570mg/L逐步提升至1 960 mg/L，容積負荷由0.57kg/（m3·d）增加至1.96 kg/（m3·d），并采用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)進水pH值為7～8，UASB啟動階段的進、出水COD、VFA濃度和產(chǎn)氣量（產(chǎn)氣體積流量，qV）的變化情況見圖3和圖4。

圖3 預處理原水后UASB啟動階段進、出水COD及其去除率Fig.3 COD of influent and effluent and COD removal efficiency in UASB initialization phase after the pretreatment of raw water

圖4 預處理原水后UASB啟動階段出水VFA濃度與產(chǎn)氣量Fig.4 VFA concentration and gas production of effluent in UASB initialization phase after the pretreatment of raw water

由圖3和圖4可以看出：UASB啟動20d時，COD去除率升至70%以上，出水VFA濃度穩(wěn)定在120～240mg/L，COD去除率呈現(xiàn)先逐步上升后穩(wěn)定在70%以上，表明微生物經(jīng)過馴化基本能適應該種廢水。

2.1.2 UASB的負荷提升

試驗通過階段性提高進水COD來提升UASB負荷。UASB進水用前1d出水稀釋，實現(xiàn)出水全回流，進水pH值維持在7.0～7.5，保持UASB的進水量為3L/d，UASB負荷提升階段進、出水COD及其去除率變化情況見圖5。

由圖5可以看出：當COD從1 960mg/L的啟動階段進入負荷提升階段，容積負荷由啟動后的1.96kg/（m3·d）提升至4.1kg/（m3·d），COD去除率已穩(wěn)定在80%左右，其后隨著容積負荷的繼續(xù)提升至6kg/（m3·d），COD去除率降至70%，此時UASB的VFA濃度為6.2mmol/L，UASB產(chǎn)氣豐富，進水的ORP控制在－50mV～＋50mV，該廢水的去除效果較好；繼續(xù)提升容積負荷至6.5 kg/（m3·d），COD的去除率從70%下降至60%，此時UASB的VFA濃度升高至9.6mmol/L，出水中攜帶大量解體的顆粒厭氧污泥。綜合考慮COD去除率與容積負荷確定UASB處理環(huán)氧脂肪酸甲酯廢水的最佳容積負荷為6kg/（m3·d）。

圖5 UASB負荷提升階段進、出水COD及其去除率Fig.5 COD of influent and effluent and COD removal efficiency in UASB load lifting phase

2.1.3 UASB的穩(wěn)定運行

試驗從第69d開始，進水COD回調(diào)至6 000 mg/L左右，進水量仍保持為3L/d，進水中適當增加碳酸氫鈉的投加量，水力停留時間為24h，連續(xù)保持20d，出水COD保持在1 500mg/L以下，甲烷菌活性得以恢復，此時UASB穩(wěn)定運行。UASB穩(wěn)定運行階段進、出水COD、VFA濃度和產(chǎn)氣量變化情況見圖6和圖7。

圖6 UASB穩(wěn)定運行階段進、出水COD及其去除率Fig.6 COD of influent and effluent and COD removal efficiency in UASB stable operation phase

由圖6和圖7可以看出：UASB穩(wěn)定運行階段，容積負荷穩(wěn)定在6.0kg/（m3·d），COD去除率恢復到75%以上，后期穩(wěn)定在80%；出水VFA濃度逐漸恢復至3mmol/L，且VFA濃度與碳酸氫鹽堿度的比值小于0.2，表明UASB處于穩(wěn)定運行狀態(tài)，此時UASB的產(chǎn)氣量穩(wěn)定在6.5L/d左右。以上數(shù)

圖7 UASB穩(wěn)定運行階段出水VFA濃度與產(chǎn)氣量qeVFig.7 VFA concentration and gas production of effluent in UASB stable operation phase

據(jù)說明，UASB處于運行良好狀態(tài)，系統(tǒng)有較好的緩沖能力。

2.2 SBR的運行和脫氮除磷效果

試驗穩(wěn)定運行的UASB出水中COD為1 200～1 500mg/L，氨氮濃度為80～90mg/L，TP濃度為45～50mg/L，尚不能滿足《污水排入城市下水道水質(zhì)標準》（CJ 343—2010）［12］的 A 級要求，需要進行后續(xù)的好氧工藝處理。

先用啤酒加自來水配制COD為250mg/L的模擬啤酒廢水對SBR中的好氧活性污泥進行培養(yǎng)，運行5d后，將UASB出水稀釋后泵入SBR，逐步提高進水中廢水的比例，提高進水COD，SBR進、出水的COD、氨氮濃度、TP濃度及其去除率的變化情況見圖8、圖9和圖10。

圖8 SBR的進、出水COD及其去除率Fig.8 COD of influent and effluent and COD removal efficiency of SBR

由圖8、圖9和圖10可以看出：SBR進水COD從256mg/L提升至1 274mg/L，容積負荷最終為1.27kg/（m3·d），出水COD在300mg/L，COD去除率穩(wěn)定在80%左右，氨氮濃度穩(wěn)定在10mg/L以下，TP濃度在4mg/L以下。可見，廢水的COD、氨氮濃度和TP濃度均達到了《污水排入城市下水道水質(zhì)標準》（CJ 343—2010）的A級要求。

圖9 SBR的進、出水氨氮濃度及其去除率Fig.9 Ammonia nitrogen concentration of influent and effluent and ammonia nitrogen removal efficiency of SBR

圖10 SBR的進、出水TP濃度及其去除率Fig.10 TP concentration of influent and effluent and TP removal efficiency of SBR

3 結(jié) 論

（1）采用每1L原水加入10mL質(zhì)量分數(shù)為10%的Na2SO3降低其氧化還原電位，預處理后的原水與自來水稀釋作為進水，使其ORP降至－50 mV～＋50mV，之后該廢水進入UASB，對反應器的毒性較小。

（2）采用UASB處理環(huán)氧脂肪酸甲酯廢水，UASB穩(wěn)定階段進水COD控制在6 000mg/L左右，水力停留時間為24h，出水COD在1 300mg/L以下，COD去除率約為80%。UASB處理該廢水的最佳容積負荷為6.0kg/（m3·d），出水VFA濃度為3mmol/L，表明UASB處于穩(wěn)定運行狀態(tài)。

（3）采用SBR處理 UASB出水，SBR進水COD從256mg/L提升至1 274mg/L，容積負荷最終為 1.27kg/（m3·d），污泥負荷約為 0.5 kg/（kg·d），出水COD在250mg/L左右，COD去除率達80%以上，氨氮濃度穩(wěn)定在25mg/L以下，TP濃度為4mg/L以下。廢水的COD、氨氮濃度和TP濃度均達到了《污水排入城市下水道水質(zhì)標準》（CJ 343—2010）的A級要求。

［1］高峰.地溝油完全可以化害為利［J］.城市與減災，2012（2）：43－44.

［2］尚磊.增塑劑行業(yè)的現(xiàn)狀和發(fā)展［J］.科技情報開發(fā)與經(jīng)濟，2009，19（27）：124－125.

［3］楊坤于，英瑜，蓋世偉，等.環(huán)氧脂肪酸甲酯合成研究［J］.四川化工，2009，12（1）：10－13.

［4］任永忠，陳素寧，劉智金，等.油田外排污水處理技術(shù)及研究進展［J］.安全與環(huán)境工程，2011，18（2）：45－48.

［5］GB/T 11914—1989 水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法［S］.

［6］HJ 535—2009 水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法［S］.

［7］GB 11893—1989 水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法［S］.

［8］賀延齡.廢水的厭氧生物處理［M］.北京：中國輕工業(yè)出版社.1998.

［9］蔣平平，周永芳.環(huán)保增塑劑［M］.北京：國防工業(yè)出版社，2008.

［10］Hui，Y.H.主編.貝雷：油脂化學與工藝學（第五版第5卷）［M］.徐生庚，裘愛泳，譯.北京：中國輕工業(yè)出版社，2001.

［11］Hae，S.J.，N.Nishio，S.Nagal.Influence of redox potential on biomethanation of H2and CO2by methanobacterium the rmoautotro phicum in Eh－Stat batch cultures［J］.JournalofGeneral AppliedandMicrobiology，1987，33（5）：401－408.

［12］沈耀良，王寶貞.廢水生物處理新技術(shù)［M］.北京：中國環(huán)境科學出版社，2006.

［13］CJ 343—2010 污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標準［S］.