方 玲，周愛國(guó)，周建偉，劉存富，劉運(yùn)德，3，李小倩，3

（1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢430074；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)研究生院，湖北 武漢430074；3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430074）

磷（P）元素只有一個(gè)穩(wěn)定同位素，它不能用作穩(wěn)定同位素示蹤劑。然而，在自然界發(fā)現(xiàn)P與O強(qiáng)烈地鍵合形成磷酸鹽，而且磷酸鹽中的氧有3個(gè)穩(wěn)定同位素（16O、17O和18O），因此可以分析磷酸鹽的氧同位素來研究環(huán)境污染和地質(zhì)問題。磷酸鹽的P－O鍵能夠抵抗無機(jī)水解作用，而且在沒有生物媒介的情況下，不能與水交換氧［1—2］。磷酸鹽氧同位素組成的系統(tǒng)同位素變化可以提供兩方面信息：①關(guān)于溫度和水的δ18O關(guān)系的信號(hào)；②確定河水、湖水和海水中磷的來源。因此，磷酸鹽的氧同位素已成為古氣候重建和富營(yíng)養(yǎng)化研究的重要工具，有著廣闊的應(yīng)用前景和重大的理論科學(xué)意義。

1 磷酸鹽氧同位素測(cè)試技術(shù)研究進(jìn)展

自20世紀(jì)60年代磷酸鹽中氧同位素測(cè)試技術(shù)建立以來，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，已經(jīng)發(fā)生了重大的變化，先后建立了8種測(cè)試方法或技術(shù)。

1.1 鹽酸胍法

鹽酸胍法是1960年由Boyer建立，其基本原理是首先制備出 KH2PO4或Ba3（PO4）2，然后把5～10mg的 KH2PO4或10～15mg的Ba3（PO4）2裝入樣品管內(nèi)，再加入5～10mg的鹽酸胍CNH·HCl），最后將管子密封，在300℃下加熱2 h，生成CO2和NH3，用濃硫酸（H2SO4）去除 NH3。純化后的CO2用同位素比值質(zhì)譜計(jì)測(cè)定δ18O值。該方法比較簡(jiǎn)單和準(zhǔn)確，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于±1.0‰。1982年，李文軍等［3］將此法介紹到國(guó)內(nèi)，1985年在國(guó)內(nèi)建立了此方法，并且用MAT－CH5型質(zhì)譜單束法測(cè)定CO2的δ18O值。但由于20世紀(jì)80年代初我國(guó)引進(jìn)的質(zhì)譜儀很少，此方法在國(guó)內(nèi)沒有推廣開來。

1.2 BiPO4－氟化法

BiPO4－氟化法1960年最早由美國(guó)芝加哥大學(xué)化學(xué)系 A.P.Tudge［4］建立。嗣后，A.Longinelli［5］、Y.Kolodny等［6］和 B.S.Chillon等［7］對(duì)該方法進(jìn)行了不同程度的改進(jìn)。2001年，我國(guó)學(xué)者萬德芳等［8］將此法引進(jìn)國(guó)內(nèi)，并建立了制樣裝置，對(duì)試驗(yàn)裝置和流程做了一定的簡(jiǎn)化和改進(jìn)，分析精度達(dá)±0.2‰。該方法的優(yōu)點(diǎn)是流程簡(jiǎn)單、操作方便、精度高；缺點(diǎn)是BiPO4具有吸濕性，使用BrF5危險(xiǎn)品毒性大，且操作流程長(zhǎng)、難度大，在一般的穩(wěn)定同位素實(shí)驗(yàn)室不易建立，難以推廣。

1.3 Ag3PO4－氟化法

Ag3PO4－氟化法1961年首先由E.H.Firsching［9］建立?；驹硎且訟g3PO4形式將PO3－4沉淀出來，然后使用氟化法制備CO2供質(zhì)譜計(jì)測(cè)定。該方法的優(yōu)點(diǎn)是Ag3PO4沒有吸濕性，氧的回收率達(dá) 100%，精 度 為 ±0.22‰。1991 年，在R.A.Crowson等［10］對(duì)它修正以前，被用作標(biāo)準(zhǔn)的方法。隨后，C.Lécuyer等［11］和 D.L.Dettman 等［12］又對(duì)R.A.Crowson等（1991）的方法進(jìn)行了微小的改進(jìn)。2002年，T.W.Vennemann等［13］重新將這一方法與其他方法進(jìn)行了對(duì)比，并認(rèn)為這是一個(gè)準(zhǔn)確和精密的方法，不用對(duì)資料作出校正，其氧的產(chǎn)額可達(dá)100%，其δ18O值可以與硅酸鹽和碳酸鹽的δ18O值直接進(jìn)行對(duì)比。但該方法的缺點(diǎn)是使用BrF5危險(xiǎn)品，不安全，且使用樣品量多（4～5mg或更多）。

1.4 Ag3PO4－石墨還原法

Ag3PO4－石墨還原法首先由J.R.O＇Neil等［14］建立，其基本原理是將Ag3PO4與石墨混合在石英管內(nèi)加熱反應(yīng)，生成CO2供質(zhì)譜儀測(cè)定。2002年，E.Stephan［15］對(duì)該方法做了詳細(xì)描述。2002年，T.W.Vennemann［13］等對(duì)這一方法進(jìn)行了檢驗(yàn)，其方法是：將20（±0.05）mg的 Ag3PO4與0.75（±0.02）mg的石墨放入鋁制的小舟內(nèi)混合；然后將小舟放入石英管內(nèi)，預(yù)先在空氣中于600℃下烘烤1 h，之后放在真空線路上，在抽真空達(dá)0.1Pa的情況下加熱到500℃達(dá)5h，以便去除吸附的水和有機(jī)污染物；接著再把爐溫升高到1 200℃，反應(yīng)3min，以便生成CO2。在這個(gè)反應(yīng)過程中約有25%來自Ag3PO4的氧被釋放出來，然而也會(huì)生成CO。經(jīng)驗(yàn)證明Ag3PO4和石墨的比例必須相當(dāng)準(zhǔn)確，若使用大量的石墨會(huì)增加CO的產(chǎn)額，若使用石墨數(shù)量少，氧的產(chǎn)額就小于25%。該方法相對(duì)簡(jiǎn)單，精度達(dá)±0.2‰，在任何一個(gè)穩(wěn)定同位素實(shí)驗(yàn)室都可以建立，便于推廣；但缺點(diǎn)是必須進(jìn)行校正，通常采用Ag3PO4－氟化法進(jìn)行校正。2005年，G.Gruan等［16］在研究富營(yíng)養(yǎng)化時(shí)采用了此方法。

1.5 激光技術(shù)

為了提高重建古氣候的分辨率，各種各樣的激光技術(shù)紛紛推出。

（1）激光燒蝕法。1996年，T.E.Cerling等［17］使用激光燒蝕法研究了古牙齒琺瑯的穩(wěn)定碳和氧同位素組成。2000年，B.Wenzel等［18］用激光燒蝕和石墨混合物方法研究了志留紀(jì)的腕足類和牙形石的方解石和磷酸鹽的δ18O值。

（2）激光氟化法。1999年，A.M.Jone等［19］用同位素比值監(jiān)測(cè)GC－MS法和紫外激光氟化技術(shù)高分辨地對(duì)牙齒琺瑯磷酸鹽的δ18O值進(jìn)行了分析。2001年，E.S.Linders等［20］報(bào)道了一個(gè)分析小型哺乳動(dòng)物牙齒的直接激光氟化技術(shù)（DLF），它只需要約1mg的樣品，并且采用三階段加熱法：第一階段預(yù)處理，在400℃下加熱1h，以便去除水分和有機(jī)質(zhì)；第二階段將樣品裝入在線的反應(yīng)室內(nèi)，先抽真空，再用一個(gè)25W的CO2激光器加熱，以便去除碳酸鹽的氧；第三階段將剩下的磷酸鈣用紫外或紅外激光器燒蝕。S.T.Grimes等［21—22］進(jìn)一步檢驗(yàn)了直接的激光氟化法，認(rèn)為這是一個(gè)可靠的方法，并在2008年將這一技術(shù)用于測(cè)定小型哺乳動(dòng)物牙齒化石的磷酸鹽氧同位素組成。該方法的優(yōu)點(diǎn)是提高了古氣候研究的分辨率；但缺點(diǎn)是仍然使用BrF5危險(xiǎn)品，不安全。

1.6 Ag3PO4－溴反應(yīng)法

1995年，H.L.Q.Stuar－Williams等［23］創(chuàng)立了Ag3PO4與溴反應(yīng)進(jìn)行氧同位素分析的方法，精度高達(dá)±0.07‰，且比傳統(tǒng)的氟化法更便利。但是該方法使用了化學(xué)危險(xiǎn)品，要求制作特殊的爐子，需要安裝特殊的制樣線路，氧的產(chǎn)額不高，剩余物與釋放的氣體之間有同位素分餾，還需要嚴(yán)格控制溫度，要求樣品量多（約20mg），因此不易推廣。

1.7 負(fù)熱電離質(zhì)譜法

1997年，C.Holmden等［24］建立了負(fù)熱電離質(zhì)譜法，其基本原理是將Ag3PO4點(diǎn)在燈絲上，然后加熱生成O2，以負(fù)離子形式測(cè)定氧同位素組成。該方法的優(yōu)點(diǎn)是用樣量少（約1mg）；但缺點(diǎn)是消耗時(shí)間長(zhǎng)，價(jià)格昂貴，精度（±1.0‰）和準(zhǔn)確度比其他方法都差［13］。

1.8 高溫?zé)峤膺€原法（HTR－CF－IRMS）

1999年，B.E.Kornexl等［25］創(chuàng)建了高溫?zé)峤膺€原法，這是一個(gè)最近發(fā)展起來的有應(yīng)用前景的方法?；驹硎菍g3PO4與石墨混合，放在玻璃碳質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行高溫?zé)峤膺€原，將Ag3PO4定量地轉(zhuǎn)化為CO，然后用同位素比值質(zhì)譜計(jì)（IRMS）進(jìn)行在線分析。2002年，T.W.Vennemann等［13］對(duì)該方法進(jìn)行了檢驗(yàn)，并且與Ag3PO4－氟化法和石墨還原法進(jìn)行了對(duì)比，認(rèn)為該方法簡(jiǎn)單，Ag3PO4用樣量少（0.2～1.0mg），速度快，效率高，氧的產(chǎn)額可達(dá)100%，且安全可靠；但缺點(diǎn)是精度稍差（±0.3‰）。2004年，K.Mclaughlin等［26］用此法分析了海水溶解的無機(jī)磷酸鹽氧同位素組成。2009年，N.E.Elsbury等［27］用該方法測(cè)定了Erie湖水磷酸鹽的氧同位素組成，研究了湖水中磷的來源和循環(huán)特征。

T.W.Vennemann 等［13］通過對(duì)Ag3PO4－氟化法（簡(jiǎn)稱FL）、Ag3PO4－石墨還原法（簡(jiǎn)稱ST）和高溫?zé)峤膺€原法（簡(jiǎn)稱HTR）進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)研究，結(jié)果表明：Ag3PO4－氟化法是一個(gè)準(zhǔn)確度和精度較好的方法，不用對(duì)資料進(jìn)行校正，其氧的產(chǎn)額可達(dá)100%，而且可以與硅酸鹽和碳酸鹽的δ18O值進(jìn)行對(duì)比，但它使用了BrF5危險(xiǎn)品，不安全，一般要求樣品量約4～5mg或更多；Ag3PO4－石墨還原法的優(yōu)點(diǎn)是方法簡(jiǎn)便，價(jià)格便宜，速度快，準(zhǔn)確度與氟化法相似，但它需要的樣品量大（最少為8mg），氧的產(chǎn)額不完全，僅25%，并且要求對(duì)樣品量、石墨類型以及石英管類型和大小進(jìn)行校正，特別是需要用氟化法進(jìn)行校正，太繁瑣，不易推廣；高溫?zé)峤膺€原法氧的產(chǎn)額為100%，方法簡(jiǎn)單，速度快，實(shí)行自動(dòng)化在線分析，用樣量很少（0.2～1.0mg），但它的精度僅為±0.3‰，比氟化法稍差（±0.22‰），在進(jìn)行在線分析時(shí)必須同時(shí)做Ag3PO4標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，應(yīng)該說，在目前新型的質(zhì)譜計(jì)發(fā)展和普及以后，它是最先進(jìn)、最適用、最容易推廣的方法。此外，T.W.Vennemann等［13］還對(duì)其他磷酸中的氧同位素測(cè)試技術(shù)進(jìn)行了評(píng)價(jià)，認(rèn)為激光技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是分析速度快，空間分辨高（～100μm），精度約為±0.4‰，但重現(xiàn)性差，δ18O值的變化大，因此要求對(duì)資料做可靠的校正；Ag3PO4－溴反應(yīng)法缺點(diǎn)較多，難以推廣；負(fù)熱電離質(zhì)譜法是個(gè)有前途的方法，但是目前精度差（約±1.0‰），價(jià)格昂貴，要求樣品量約1.0mg左右，該方法尚需改進(jìn)。

2 磷酸鹽氧同位素應(yīng)用研究進(jìn)展

2.1 古氣候重建研究

利用哺乳動(dòng)物的骨骼或牙齒釉質(zhì)中的磷酸鹽的氧同位素來定量研究古氣候變化，作為一種新方法，20世紀(jì)80年代以來受到世界各國(guó)地質(zhì)工作者的青睞。眾多的研究表明，骨骼的高孔隙度使化石受到蝕變作用的嚴(yán)重影響，特別是其中的碳酸鹽不能很好地使用其氧同位素組成恢復(fù)古氣候；相反，哺乳動(dòng)物的牙齒釉質(zhì)（琺瑯）由于有機(jī)質(zhì)含量少、密度大、晶體大等，能有效地抵抗成巖蝕變作用，從而保存了原始的氧同位素信號(hào)，所以被廣泛地用作古氣候重建的工具。首先，磷酸鹽氧同位素的應(yīng)用開辟了海洋沉積物研究的新時(shí)代。已經(jīng)研究過的古生物包括：海底的和浮游的有孔蟲同位素資料［28］以及其他海洋古替代物，如耳石（Otoliths）［29］和牙齒［30］，還有軟體動(dòng)物的貝殼［31］。然而，把海洋記錄與大陸范圍聯(lián)系起來有困難。為了研究大陸氣候的變化，已經(jīng)使用了一些獨(dú)立的替代物，如古樹葉分析［32］、哺乳動(dòng)物分析［33］、淡水生物群的氧同位素分析［34］。1984年，A.Longinelli［35］首先提出哺乳動(dòng)物骨骼的磷酸鹽氧同位素是古水文學(xué)和古氣候?qū)W研究的新工具。此后，脊椎動(dòng)物骨骼的氧同位素研究迅速推廣開來。如Y.Kolodny等［6］綜合了從泥盆紀(jì)到現(xiàn)代海水和淡水中魚化石的磷酸鹽同位素組成研究情況。但是，分辨率很低。后來，J.D.Bryant 等［36］、H.C.Fricke等［37］、M.J.Kohn 等［38］、S.T.Grimes等［39］以及 T.Tütken等［40］都注意到，哺乳動(dòng)物體內(nèi)水通過新陳代謝的同位素分餾不僅與其所處的環(huán)境水有關(guān)（地方水或大氣降水），也與動(dòng)物的種類有關(guān)。因此，對(duì)于一定動(dòng)物種類來說，牙齒琺瑯磷酸鹽的δ18O值變化接近地方的大氣降水δ18O值的變化。由于這種關(guān)系，大型哺乳動(dòng)物牙齒琺瑯磷酸鹽的氧同位素研究就成為新生界（Cenozoic）陸地古氣候重建的工具。如古新世（Paleocene）到始新世（Eocene）［37，41］，晚始新世（Late Eocene）到早漸新世（Early Oligocene）［36，38］、中新世（Miocene）［40，42］、更新世（Pleistocene）［43］和全新世（Holocene）［20，44—45］。為了研究小型哺乳動(dòng)物的牙齒琺瑯的磷酸鹽氧同位素組成，E.S.Lindars等［20］和S.T.Grimes等［21］研究了直接的激光氟化技術(shù)。使用小型哺乳動(dòng)物牙齒的優(yōu)點(diǎn)是它比大型哺乳動(dòng)物分布更加廣泛（Hooker，1994）。2008年，S.T.Grimes等［22］對(duì)直接的激光氟化技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，使這一技術(shù)更容易推廣使用。

已有資料表明，磷酸鹽中P－O鍵可以抵抗環(huán)境水溫和壓力的無機(jī)水解作用。因此，磷酸鹽僅通過生物媒介使氧與環(huán)境水發(fā)生交換［46—47］。由于通過生物量的生物吸收速率和循環(huán)與磷酸鹽的輸入對(duì)比相對(duì)較低，所以δ18OPO4值可反映源的同位素組成。在平衡時(shí)水和磷酸鹽之間的分餾值僅僅是溫度的函數(shù)。1973年，A.Longinelli等［46］首次建立了磷酸鹽－水的分餾方程：式中：δ18OPO4為平衡時(shí)磷酸鹽的氧同位素組成；δ18OW為環(huán)境水的氧同位素組成；T為水溫（℃）。

1983年，Y.Kolodny等［6］對(duì)方程（1）進(jìn)行了校正，得

假設(shè)δ18OW表示哺乳動(dòng)物體內(nèi)水的δ18O值（即δ18ObW），生物成因的磷酸鹽因此而沉淀，于是方程（2）就可以預(yù)測(cè)δ18ObW，這是因?yàn)樵诮咏Ａ康捏w溫時(shí)，生物成因的磷酸鹽是在與哺乳動(dòng)物體內(nèi)水相平衡的條件下沉淀的。例如，如果假設(shè)現(xiàn)代嚙齒目動(dòng)物平均體溫為37℃，方程（2）就可以簡(jiǎn)化為

然而，對(duì)大量現(xiàn)代哺乳動(dòng)物的研究證明，動(dòng)物大量地吃半干燥的食物，其δ18ObW值與地方水的δ18O值（即δ18OlW）之間呈線性關(guān)系，因?yàn)樗鼈冿嬘玫氖堑胤剿?8—51］。對(duì)于嚙齒目動(dòng)物老鼠來說，在相對(duì)濕度為50%時(shí)，在實(shí)驗(yàn)室條件下，吃半干燥食物，這種關(guān)系可以用B.Luz等［49］的公式來表示：

綜合方程（3）和（4）可得

雖然方程（5）對(duì)捕獲的實(shí)驗(yàn)室嚙齒目動(dòng)物是有效的表達(dá)式，但是J.R.O′Neil等［14］指出，它不表示野生動(dòng)物群種。D.D＇Angela等［50］推薦了野生動(dòng)物群種嚙齒目動(dòng)物（ApodemusSylvaticus）的方程為

但是，關(guān)于ApodemusSylvaticus的習(xí)慣和飲食情況D.D′Angela等［50］卻報(bào)道很少。

另外一個(gè)嚙齒目動(dòng)物古溫度方程式由N.Navarro等［52］推薦，他們以現(xiàn)代歐洲水鼠平屬哺乳動(dòng)物（Arricoline）的牙齒資料及相關(guān)的區(qū)域大氣降水的δ18OmW值得出下述方程：

N.Navarro 等［52］指出上述方程式與由D.D＇Angela等［50］得出的其他野生動(dòng)物群種方程有相似的截距，但是斜率有明顯的差別，并認(rèn)為這是由于使用了不同的種屬引起的。

對(duì)于嚙齒目動(dòng)物來說，方程（5）～（7）是已公布的3個(gè)古溫度計(jì)方程式。但是，還有許多其他古溫度計(jì)方程式，如適用于人類的方程［35］：

此外，還有豬、鹿、羊、牛、象、馬、山羊、野牛和狐貍等古溫度計(jì)方程。

在國(guó)內(nèi)由于受磷酸鹽氧同位素測(cè)試技術(shù)的約束，主要利用碳酸鹽的碳和氧同位素重建古氣候。李春園等［53］研究了黃土沉積物中碳酸鹽的碳、氧同位素組成特征與古氣候。韓家懋等［54］研究了黃土中鈣結(jié)核的碳氧同位素組成及其古氣候意義。鄧濤等［55］綜合了國(guó)外有關(guān)馬牙的δ18OPO4和飲用水（相當(dāng)于大氣降水）資料，推導(dǎo)出馬牙的δ18OPO4與標(biāo)本采集地多年平均溫度（T）的關(guān)系式：

2001年，萬德芳等［8］建立了氟化法測(cè)定磷酸鹽的氧同位素技術(shù)，并分析了不少樣品。魏明瑞［56］測(cè)試了哺乳動(dòng)物化石樣品，包括三門馬（Equussanmeniensis）、原 始 牛（Bosprimigenius）、普氏野馬（Equusprzewalskii）和鹿科未定種（Cervidaegen.etsp.Indet.），并根據(jù)牙齒釉質(zhì)磷酸鹽的氧同位素組成計(jì)算了每個(gè)樣品的年平均溫度（共10個(gè)樣品）。陳永權(quán)等［57］研究了云南早寒武紀(jì)小殼化石的地球化學(xué)特征，并利用A.Longinelli等［46］提出的古溫度計(jì)方程計(jì)算出古海洋溫度為28.4～29.4℃，認(rèn)為小殼化石中的磷酸鹽部分受后期成巖作用影響最小，可能反映了古海水的特征。

上述國(guó)內(nèi)研究情況表明，必須盡快開發(fā)測(cè)試磷酸鹽氧同位素的新技術(shù)，以便推動(dòng)我國(guó)重建古氣候研究的快速發(fā)展。

2.2 地表水富營(yíng)養(yǎng)化研究

相關(guān)資料表明，大量人類成因的磷酸鹽進(jìn)入地表水中引起了嚴(yán)重的富營(yíng)養(yǎng)化，并且破壞了水的質(zhì)量。自從20世紀(jì)50年代以來，農(nóng)業(yè)中以磷酸鹽為基礎(chǔ)的肥料大量施用，大量磷酸鹽被攜帶到湖泊、河流和海洋中，通常把這稱為“擴(kuò)散”或者叫做“非點(diǎn)源污染”。同時(shí)，更多的營(yíng)養(yǎng)物通過食物鏈進(jìn)入污水系統(tǒng)，并且經(jīng)過管道排放到地表水中，這叫做“點(diǎn)源污染”［58—59］。在某些情況下，流域內(nèi)的城市化、工業(yè)化和隨后的富營(yíng)養(yǎng)化相結(jié)合使富營(yíng)養(yǎng)化過程加速特別明顯。但是在大多數(shù)情況下是什么原因增強(qiáng)了富營(yíng)養(yǎng)化過程還不清楚［60］。

最近研究表明，硝酸鹽的氧同位素組成有助于識(shí)別地下水和地表水中硝酸鹽的來源，特別是在施用以硝酸鹽為基礎(chǔ)的肥料地點(diǎn)［61—62］。與硝酸鹽一樣，磷酸鹽的氧同位素組成也可以作為識(shí)別磷酸鹽來源的示蹤劑。D.Markel等［63］首先進(jìn)行了這種研究，研究地點(diǎn)是以色列的Kinneret湖，他們分析了湖內(nèi)的沉積物和懸浮物中磷酸鹽的氧同位素組成，結(jié)果表明輸入Kinneret湖中約60%的磷酸鹽為人類成因。B.Soulard［64］研究了法國(guó)Bretagne地區(qū)由磷酸鹽引起的富營(yíng)養(yǎng)化問題。這個(gè)地區(qū)位于巴黎東南約350km處，是法國(guó)和歐洲最大農(nóng)業(yè)生產(chǎn)基地之一，1987年Bretagne地區(qū)的水資源有50%受到了富營(yíng)養(yǎng)化的影響，這是農(nóng)業(yè)上大量施用磷酸鹽和硝酸鹽作為肥料和城市排放廢水引起的，常用的磷肥是磷酸三鈣和磷酸氫二鉀，其次是動(dòng)物糞肥，來自人工肥料的磷平均每年輸入大約為4t/km2·a。G.Gruan等［65］用磷酸鹽氧同位素作為示蹤劑研究了這個(gè)地區(qū)地表水的富營(yíng)養(yǎng)化問題，認(rèn)為化學(xué)肥料的磷酸鹽氧同位素組成變化范圍為19.6‰～23.1‰，這種肥料的氧同位素組成主要受制造磷肥的沉積磷酸鹽礦的控制；相反，污水中的磷酸鹽的δ18OPO4在17.7‰～18.1‰之間，這個(gè)值接近洗滌劑的氧同位素組成（δ18OPO4＝17.9‰），因此它代表了污染源的值，最后得出結(jié)論，磷酸鹽的氧同位素組成可以用作識(shí)別水中人類成因磷酸鹽來源的示蹤劑。

V.H.Smith等［66］研究了過剩營(yíng)養(yǎng)物輸入對(duì)淡水、海水和生態(tài)系統(tǒng)的影響。K.McLanghlin等［26］在研究海水中無機(jī)磷酸鹽δ18O值測(cè)試技術(shù)時(shí)指出，磷酸鹽氧同位素組成的變化可以提供關(guān)于溫度和水的δ18O值之間存在的關(guān)系的信息，而且能夠確定海水中磷的來源和磷的循環(huán)程度，并確定海水中溶解無機(jī)磷（DIP）的δ18O值為18.6‰～23.7‰，這表明海水中磷酸鹽的氧同位素組成變化較小，但是可以測(cè)定出來。然而，對(duì)于San Francisco海灣來說，溶解無機(jī)磷酸鹽的δ18O值變化較大，從接近San Joaquim河口的11.4‰到Golden Gat Bridge的20.1‰，這一結(jié)果與海水的鹽度、磷酸鹽的濃度和水的δ18O值有很好的相關(guān)性。

K.E.Elsbury等［67］對(duì)美國(guó)Erie湖中磷的來源和循環(huán)特征進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示：溶解磷酸鹽的氧同位素組成可以識(shí)別湖中磷酸鹽的來源，δ18OPO4能夠反映源的同位素組成；當(dāng)平衡時(shí)，水和磷酸鹽之間同位素分餾值的大小僅僅是溫度的函數(shù)；磷酸鹽中P－O鍵可以抵抗表層水溫度和壓力的無機(jī)水解作用，因此磷酸鹽僅僅通過微生物作用使氧與周圍水發(fā)生交換；除了河水輸入洗滌劑、化學(xué)的和有機(jī)的肥料以外，另一個(gè)可能的來源是湖底沉積物釋放磷酸鹽的結(jié)果。另外，T.T.Fong等［68］指出，湖水的富營(yíng)養(yǎng)化可導(dǎo)致地下水污染。

在國(guó)內(nèi)，主要使用N、P含量來研究湖泊和海洋的富營(yíng)養(yǎng)化問題。目前，已有學(xué)者使用15N同位素研究湖泊、河流和海洋的氮來源和相關(guān)的生物地球化學(xué)過程。杜麗娟等［69］對(duì)水體系中硝酸態(tài)氮的富集和15N同位素測(cè)定方法進(jìn)行了研究。李曉東對(duì)我國(guó)西南嘉陵江河水中硝酸鹽來源進(jìn)行了15N同位素示蹤研究。俞志明等［70］研究了不同氮源對(duì)海洋微藻氮同位素分餾作用的影響。

綜上所述，用磷酸鹽中氧同位素研究富營(yíng)養(yǎng)化有3種用途：①識(shí)別磷酸鹽的來源；②指示富營(yíng)養(yǎng)化程度；③研究磷酸鹽的生物地球化學(xué)過程，探討富營(yíng)養(yǎng)化機(jī)理，且比單獨(dú)使用含量來進(jìn)行研究具有更多優(yōu)點(diǎn)。但是，用磷酸鹽氧同位素研究地表水（河水、湖水和海水）的富營(yíng)養(yǎng)化問題，在我國(guó)尚處于起步階段，特別是用δ18OPO4值研究礦山排水、尾礦淋濾、污染地表水體以及生物地球化學(xué)作用，應(yīng)給予特別關(guān)注。

3 展望

磷酸鹽氧同位素在古氣候重建和地表水富營(yíng)養(yǎng)化兩個(gè)國(guó)際學(xué)術(shù)界關(guān)注問題上具有廣泛的應(yīng)用前景，但是該方面的研究在我國(guó)開展得不能令人滿意。為此，提出以下建議與展望：

（1）必須大力發(fā)展和推廣磷酸鹽氧同位素測(cè)試的兩種方法：高溫?zé)峤膺€原法（HTR－CF－IRMS）和激光測(cè)試技術(shù)。目前我國(guó)已引進(jìn)大批同位素比值質(zhì)譜儀MAT252和MAT253，開發(fā)和推廣上述兩種測(cè)試技術(shù)沒有太大的困難。

（2）在突破磷酸鹽氧同位素測(cè)試技術(shù)以后，深入和廣泛開展古氣候重建研究。其特點(diǎn)是測(cè)試對(duì)象比較廣泛，陸地的和海洋的古化石都可利用，且跨越的地質(zhì)時(shí)代長(zhǎng)，從寒武紀(jì)到現(xiàn)代均可開展研究。

（3）大力開展運(yùn)用磷酸鹽氧同位素來研究地表水（河水、湖水和海水）富營(yíng)養(yǎng)化問題，識(shí)別污染來源，阻斷污染源，并提出預(yù)防和修復(fù)措施。

（4）加強(qiáng)磷礦開采的管理，從源頭阻止污染物進(jìn)入地表水體，并深入開展磷礦的礦山排水、尾礦淋濾擴(kuò)散以及生物地球化學(xué)作用中的磷酸鹽氧同位素研究。

（5）大力開展應(yīng)用磷酸鹽18O同位素對(duì)古土壤和古風(fēng)化殼的研究，探討古溫度對(duì)其影響及其形成機(jī)理。

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