張志昊，宋 薔，姚 強(qiáng)

（清華大學(xué) 熱科學(xué)與動(dòng)力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084）

引言

在煤和生物質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化過程中，其灰分中堿金屬元素的氣態(tài)排放一直是人們極為關(guān)心的問題。在熱轉(zhuǎn)化過程中氣態(tài)釋放的K、Na元素會(huì)隨煙氣降溫過程冷凝，造成受熱面積灰、結(jié)渣、腐蝕等問題［1］，影響了熱力設(shè)備的安全運(yùn)行。關(guān)于煤和生物質(zhì)熱利用終態(tài)堿金屬的遷移分布研究較多［2-4］，但限于測量條件，對(duì)開發(fā)堿金屬遷移機(jī)理和調(diào)控方法有重要意義的堿金屬釋放過程的在線觀測研究卻很少。

隨著測量技術(shù)的進(jìn)步，在線的激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)（LIBS）正在被逐步用于相關(guān)領(lǐng)域的研究。LIBS技術(shù)具有分析簡便、無需樣品預(yù)處理、能夠多元素同時(shí)在線檢測等優(yōu)點(diǎn)［5-6］。該測量技術(shù)的原理是利用光學(xué)透鏡聚焦一束高能量的激光，使得激光聚焦點(diǎn)內(nèi)的溫度驟升，極高的溫度會(huì)導(dǎo)致聚焦點(diǎn)內(nèi)的物質(zhì)呈現(xiàn)出等離子體的狀態(tài)，并發(fā)射出帶有樣品內(nèi)元素特征波長的等離子體光譜，譜線的波長和強(qiáng)度分別反應(yīng)了樣品中的元素組成與含量［7］。因此，該技術(shù)適合于在工業(yè)復(fù)雜環(huán)境中開展在線測量［8］。

Blevins等人［9］利用LIBS技術(shù)在線測量了燃煤鍋爐過熱器附近、燃燒天然氣玻璃熔爐尾氣出口和燃燒黑液的工業(yè)鍋爐折焰角處包括堿金屬元素在內(nèi)的多種元素；Molina等人［10］利用LIBS技術(shù)定性測量了玻璃爐尾氣中的堿金屬元素。Hsu等人［11］以及 He等人［12］均采用LIBS分別測量了松木顆粒、褐煤顆粒燃燒過程中K、Na元素的釋放過程，對(duì)揭示K、Na的遷移機(jī)理作出了重要的貢獻(xiàn)。

不過，在高溫火焰場內(nèi)進(jìn)行LIBS測量時(shí)，等離子體內(nèi)的K、Na元素所發(fā)出的LIBS信號(hào)會(huì)受到等離子體外火焰中基態(tài)K、Na原子的吸收，造成信號(hào)衰減。Hsu等人［11］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)K、Na在火焰場內(nèi)均勻分布時(shí)，在K、Na元素的體積分?jǐn)?shù)高于4×10-6后，隨著K、Na元素體積分?jǐn)?shù)的升高，其LIBS信號(hào)強(qiáng)度幾乎停止了增加，并分析認(rèn)為這主要是由火焰場內(nèi)K、Na原子對(duì)信號(hào)的吸收所導(dǎo)致，嚴(yán)重影響了測量精度。

生物質(zhì)中堿金屬以K為主，本文以K元素為例，建立了火焰場內(nèi)K元素LIBS信號(hào)的原子吸收模型，對(duì)影響火焰原子吸收效率的多個(gè)因素進(jìn)行分析，提出了降低火焰原子吸收效率的方法，為提高火焰場內(nèi)K元素的LIBS測量精度提供指導(dǎo)。

1 火焰場內(nèi)K元素的LIBS測量系統(tǒng)和方法

火焰場內(nèi)K元素的LIBS測量系統(tǒng)簡圖如圖1所示。

一般而言，火焰場內(nèi)K元素的LIBS測量系統(tǒng)由3部分組成，分別為LIBS測量系統(tǒng)、燃燒器系統(tǒng)和K元素釋放源。LIBS測量系統(tǒng)一般由激光、反射鏡、聚焦鏡及光譜議組成。燃燒器系統(tǒng)可以提供高溫火焰環(huán)境。K元素釋放源為燃料，燃料可以經(jīng)燃燒器入口由空氣或燃?xì)鈹y帶進(jìn)入火焰場，也可以作為顆粒懸掛在燃燒器的上方。

燃料接觸到高溫?zé)煔夂?，開始熱解或燃燒，并伴隨著向氣相釋放K元素。釋放到氣相的K元素化合形式在火焰中迅速達(dá)到熱力學(xué)平衡。隨后，處于熱力學(xué)平衡的含K氣態(tài)物質(zhì)伴隨火焰場氣流向下游流動(dòng)。在流動(dòng)過程中，氣態(tài)含K物質(zhì)將通過分子擴(kuò)散作用而在火焰空間中呈現(xiàn)一定的濃度分布。該濃度分布與燃料的給入方式相關(guān)。如通過多股射流通入，則在火焰中產(chǎn)生均勻分布；如僅通過中心毛細(xì)管給入，則產(chǎn)生中心濃度高四周濃度低的射流分布。分布在火焰中的K元素會(huì)因熱力學(xué)平衡而部分以K原子形式存在。

通過調(diào)整光譜儀的測量波長范圍，并設(shè)置合理的等離子體激發(fā)后的相機(jī)延遲時(shí)間，就可以利用該系統(tǒng)對(duì)火焰中等離子體內(nèi)的K元素進(jìn)行觀測。不過，分布在火焰中的K原子會(huì)對(duì)火焰中心等離子體內(nèi)K元素發(fā)出的LIBS信號(hào)產(chǎn)生一定的吸收作用。

2 LIBS信號(hào)的火焰原子吸收模型和計(jì)算方法

圖2給出了火焰場內(nèi)K原子吸收LIBS信號(hào)的示意圖。

圖2 火焰場內(nèi)K原子對(duì)K元素LIBS信號(hào)的吸收過程Fig.2 Absorption of K LIBS signal by K atoms in flame

利用Beer-Lambert公式計(jì)算火焰環(huán)境中K原子對(duì)K元素LIBS信號(hào)的吸收效應(yīng)，得

式中：ILIBS＿K代表了經(jīng)K原子吸收后的LIBS信號(hào)強(qiáng)度；ILIBS＿K，0代表了原始 LIBS信號(hào)強(qiáng)度；σK為 K 原子的吸收截面積，取值［13］為（1.15×10-16）m2；NK為測量平面內(nèi)氣態(tài)含K分子的總數(shù)濃度（1／m3）；κ為當(dāng)?shù)豄原子數(shù)占總K分子數(shù)的比例；rf為圓形火焰面半徑；NK，0代表了測量平面中心點(diǎn)，亦即等離子體內(nèi)氣態(tài)含K分子的總數(shù)濃度（1／m3）。

令積分參數(shù)

則（1）式可簡化為

那么，（3）式可以確定火焰中K原子對(duì)K元素LIBS信號(hào)的吸收效率為

3 火焰原子吸收對(duì)K元素LIBS信號(hào)的影響分析

影響火焰內(nèi)K原子對(duì)K元素LIBS信號(hào)吸收的可調(diào)節(jié)參數(shù)有2個(gè)，分別為當(dāng)?shù)豄原子數(shù)占總K分子數(shù)的比例κ以及與K元素濃度分布相關(guān)的積分參數(shù)Λabs。

假設(shè)火焰由CH4在空氣中燃燒形成，火焰溫度為1 650K，燃料顆粒中的K元素以KCl形式氣態(tài)釋放進(jìn)入火焰中。通過Chemkin軟件的熱力學(xué)平衡計(jì)算模塊，可以計(jì)算不同初始?xì)鈶B(tài)KCl分子數(shù)濃度及火焰氣氛條件下，各氣態(tài)含K物質(zhì)熱力學(xué)平衡條件下的分布比例。

圖3給出了不同初始?xì)鈶B(tài)KCl分子數(shù)濃度和熱力學(xué)平衡條件下主要?dú)鈶B(tài)含K物質(zhì)摩爾比例隨火焰氣氛變化的計(jì)算結(jié)果。在實(shí)際生物質(zhì)顆粒燃燒過程中，K元素在火焰中的最高體積分?jǐn)?shù)一般在2.5×10-5左右［11］，因此本文選擇的 KCl初始體積分?jǐn)?shù)分別為1×10-5和2×10-5，轉(zhuǎn)化為分子數(shù)濃度則分別為 NK1＝4.446 5×1019和NK2＝8.893×10191／m3。

從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，隨火焰中O2／CH4摩爾比值的增加，火焰中K原子數(shù)占總K分子數(shù)的摩爾比例，κ，會(huì)從約25%逐步下降。KCl初始數(shù)濃度的變化會(huì)對(duì)火焰中KCl和KOH的比例產(chǎn)生顯著影響，但是對(duì)K原子的比例影響較小。

考慮火焰中2種不同的K元素氣態(tài)分布形式，分別為：

1）均勻分布，即火焰中K元素濃度為均一值，此時(shí)Λabs取值為1。

圖3 熱力學(xué)平衡狀態(tài)下主要?dú)鈶B(tài)含K物質(zhì)摩爾比例隨O2／CH4摩爾比值變化的計(jì)算結(jié)果Fig.3 Predicted molar fraction of major K-containing species in equilibrium condition at different O2／CH4m ratios

2）中心射流，即火焰中心K元素濃度最高，周圍K元素濃度逐步降低，此時(shí)Λabs取值小于1，本文按中心射流計(jì)算為0.3。

圖4給出了依據(jù)（4）式計(jì)算得到的對(duì)應(yīng)1和2兩種濃度分布，不同初始?xì)鈶B(tài)KCl分子數(shù)濃度（NK1＝4.446 5×10191／m3、NK2＝8.893×10191／m3）條件下，K原子吸收效率隨火焰氣氛變化的計(jì)算結(jié)果。

圖4 火焰原子吸收效率隨O2／CH4摩爾比值變化的計(jì)算結(jié)果Fig.4 Predicted flame atomic absorption efficiency at different O2／CH4ratios

從圖4中可以看到，在O2／CH4摩爾比值為1.48、高K濃度且K均勻分布的情況下，火焰中K原子對(duì)K元素LIBS信號(hào)的吸收效率可達(dá)86.8%，且吸收效率隨O2／CH4摩爾比值、K濃度和分布等參數(shù)而變。總體上，隨著O2／CH4摩爾比值的增加，K原子對(duì)K元素LIBS信號(hào)的吸收效率逐步降低；當(dāng)O2／CH4摩爾比值超過2時(shí)，火焰尾氣中會(huì)存在未參與燃燒的過量O2，此時(shí)火焰內(nèi)K原子的吸收效率均低于13%；在相同O2／CH4摩爾比值下（以1.48為例），K均勻分布時(shí)，隨著初始KCl濃度的降低，K原子對(duì)LIBS信號(hào)的吸收效率從86.8%降至69.5%；K非均勻分布時(shí)，隨著初始KCl濃度的降低，K原子對(duì)LIBS信號(hào)的吸收效率從45.6%降至29.9%。以上計(jì)算結(jié)果表明，保持高溫燃燒環(huán)境的氧化性氣氛對(duì)減小火焰中的K原子吸收效率而言是非常重要的。同時(shí)，改變K元素分布也是減小K原子吸收的有效方法。

基于以上結(jié)論，本文建議在利用LIBS測量生物質(zhì)燃燒火焰場內(nèi)K元素時(shí)，應(yīng)調(diào)整燃燒氣氛使火焰中存在一定的過量O2，并使用中心給入燃料或單顆粒懸掛的方式形成中心高、四周低的非均勻K元素濃度分布，以降低火焰內(nèi)K原子對(duì)K元素LIBS信號(hào)的吸收效率，提高測量精度。

4 結(jié)論

本文基于Beer-Lambert定律和火焰場內(nèi)氣態(tài)含K物質(zhì)的熱力學(xué)平衡原理，建立了火焰場內(nèi)K元素LIBS信號(hào)的原子吸收模型，并分析了火焰氣氛、K元素濃度分布以及總K濃度對(duì)火焰原子吸收效率的影響。計(jì)算結(jié)果表明，隨著O2／CH4的摩爾比值的增加，火焰中熱力學(xué)平衡狀態(tài)下K原子占總K的比例從約25%逐步降低，火焰原子吸收效率也逐步從86.8%逐步降低。當(dāng)O2／CH4的摩爾比值大于2時(shí)，火焰尾氣中會(huì)存在未參與燃燒的過量O2，此時(shí)火焰內(nèi)K原子的吸收效率均低于13%。在火焰氣氛相同的情況下，隨著測點(diǎn)周圍K元素濃度的降低，火焰內(nèi)K原子的吸收效率也會(huì)逐步降低。在此基礎(chǔ)上，提出通過創(chuàng)造氧化性火焰氣氛和合理組織K元素分布的方法來減少火焰原子吸收對(duì)LIBS測量精度的影響。

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