王忱++陳成

摘 要：以多孔性Ni-La0.9Ba0.1Ga0.8Mg0.2O3-α為陽極，多孔性Sm0.2Ce0.8O2為陰極，基于質(zhì)子離子液體（PIL）的質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)，組裝成單電池。用交流阻抗法測定質(zhì)子交換膜在氫氣氣氛中30-110℃的電導(dǎo)率，最高電導(dǎo)率出現(xiàn)在90℃，為1.4×10–3 S cm–1。用該單電池進(jìn)行常壓合成氨，最佳條件下（溫度為90 ℃，電流為1.4 mA）的氨產(chǎn)率為3.5×10-9 mol s-1 cm-2。

關(guān)鍵詞：陶瓷電極 PIL基質(zhì)子交換膜 電導(dǎo)率 合成氨

中圖分類號：TM911.4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）05（c）-0075-02

合成氨在國民生產(chǎn)中具有重要地位，傳統(tǒng)的合成氨方法是法國科學(xué)家Haber發(fā)明的“循環(huán)法”，需要在高溫高壓下反應(yīng)才能進(jìn)行，而且氨的轉(zhuǎn)化率較低。多年來科學(xué)家們一直致力于尋找新的合成氨方法，希望能在溫和的條件下進(jìn)行合成氨，同時氨的轉(zhuǎn)化率能得到較大提高。1998年Marnellos和Stoukides利用固體質(zhì)子導(dǎo)體作為電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了常壓合成氨 [1]，在570 ℃時氨產(chǎn)率為5×1011mol s?1cm2。但此方法存在著一個缺陷-高溫，因?yàn)橹挥性诟邷叵鹿腆w質(zhì)子導(dǎo)體才能有較高的電導(dǎo)率，氨產(chǎn)率才能有較高，而在高溫下氨會部分分解為氮?dú)夂蜌錃猓档土税钡漠a(chǎn)率 [2]。質(zhì)子交換膜是一類重要的質(zhì)子導(dǎo)體，在較低的溫度下（<150 ℃）就具有較好的質(zhì)子導(dǎo)電性。質(zhì)子交換膜已應(yīng)用于燃料電池，但將其應(yīng)用于常壓合成氨的研究還很少[3]。本文采用Ni-La0.9Ba0.1Ga0.8Mg0.2O3-α（Ni-LBGMO）多孔性金屬陶瓷為陽極支撐體，多孔性Sm0.2Ce0.8O2（SDC）為陰極支撐體，PIL基質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)，構(gòu)建成單電池。研究該電池在氫氣氣氛中30～110 ℃的質(zhì)子導(dǎo)電性，并用該單電池進(jìn)行常壓合成氨，考察了電流和溫度對氨產(chǎn)率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電極的制備

按文獻(xiàn)[4]中的方法制備LBGMO陶瓷粉末，將質(zhì)量比為60%：30%：10%的NiO、LBGMO和石墨三種粉末充分混合，在80 MPa下壓成直徑為20 mm，厚度為0.8 mm的圓片，然后在200 MPa下等靜水壓。在1500 ℃下燒結(jié)10 h。將陶瓷樣品用金剛砂拋光至0.6 mm厚，然后將此陶瓷樣品置于氫氣中在800 ℃下還原1 h，制成Ni-LBGMO陽極支撐體。用固相合成法制備SDC。同樣拋光至至0.6 mm作為陰極支撐體。用SEM測量兩電極的微結(jié)構(gòu)。

1.2 質(zhì)子交換膜的合成

采用文獻(xiàn)[5]的方法制備PIL基質(zhì)子交換膜。

1.3 單電池的組裝

單電池的組裝按如下步驟進(jìn)行：首先，將Ni-LBGMO片研碎并磨成細(xì)粉，與10wt%聚乙烯醇充分?jǐn)嚢瑁瞥申枠O漿料，按同樣的方法制備陰極漿料；然后，在質(zhì)子交換膜的兩面涂上一薄層陽極漿料和陰極漿料，晾至將干；最后，將膜放置在Ni-LBGMO陽極支撐體和SDC陰極支撐體間（Ni-LBGMO陽極支撐體對應(yīng)于陽極漿料，SDC陰極支撐體對應(yīng)于陰極漿料），要保證接觸良好。單電池的示意圖如圖1所示。

1.4 質(zhì)子導(dǎo)電性及合成氨的測量

將單電池用高溫膠密封在自制電爐的兩氧化鋁陶瓷管間。用電化學(xué)工作站交流阻抗譜儀（Zahner IM6ex）測定質(zhì)子交換膜在30～110 ℃的交流阻抗，測量氣氛為氫氣氣氛，求出質(zhì)子電導(dǎo)率。

常壓合成氨在如下電解池中進(jìn)行：

H2，Ni-LBGMO∣PIL基質(zhì)子交換膜∣SDC，N2

電極面積為0.8 cm2，按文獻(xiàn)[4]中的方法進(jìn)行合成氨工作。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的SEM照片

2.2 質(zhì)子交換膜在氫氣中的電導(dǎo)率

2.3 合成氨

在電解池H2，Ni-LBGMO∣PIL基質(zhì)子交換膜∣SDC，N2中進(jìn)行低溫常壓合成氨。合成氨的產(chǎn)率與操作溫度的關(guān)系如圖4所示，此時向電解池施加的直流電流設(shè)定為1.0 mA。在30～90 ℃氨產(chǎn)率隨溫度的增加而增加，當(dāng)超過90 ℃，氨產(chǎn)率隨溫度的增加而降低，因而在本研究中合成氨的最佳溫度為90 ℃。此溫度的出現(xiàn)與質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率有關(guān)，因?yàn)樵诖藴囟认翽IL基質(zhì)子交換膜具有最高電導(dǎo)率。

是90 ℃時合成氨的產(chǎn)率與應(yīng)用電流的關(guān)系。從圖5可看出在電流為0的情況下沒有氨生成。在所施加的電流小于1.4 mA時，合成氨的速率隨電流的增加而增加，當(dāng)電流大于1.4 mA后增加緩慢。因而1.4 mA是本研究中合成氨的最佳電流。1.4 mA時合成氨的產(chǎn)率為3.5×10-9 mol s-1 cm-2。

3 結(jié)語

以Ni-LBGMO陶瓷為陽極，SDC為陰極，PIL基質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)組裝成單電池。測量了PIL基質(zhì)子交換膜在氫氣氣氛中的電導(dǎo)率，在90℃時具有最高質(zhì)子電導(dǎo)率為1.4×103 S cm1。將此單電池成功應(yīng)用于常壓合成氨，在90 ℃、1.4 mA時氨產(chǎn)率為3.5×10-9 mol s-1 cm-2，實(shí)現(xiàn)了在低溫下進(jìn)行常壓合成氨。

參考文獻(xiàn)

[1] Marnellos G，Stoukides M.Ammonia synthesis at atmospheric pressure[M]. Science，1998.

[2] 宿新泰，劉瑞泉，王吉德.SrCe0. 95Y0.05O3-δ在中溫區(qū)的電化學(xué)性質(zhì)及其在常壓合成氨中的應(yīng)用[J].化學(xué)學(xué)報，2003，61（4）.

[3]王進(jìn)，劉瑞泉.SDC和SSC在低溫常壓電化學(xué)合成氨中的性能研究[J].化學(xué)學(xué) 報，2008（7）.

[4] Cheng Chen，Guilin Ma，J.Mater.Sci.，2008，43，5109.

[5] B.Lin，S.Cheng，L.Qiu，F(xiàn).Yan，S.Shang，J.Lu，Chem.Mater，2010， 22，1807.endprint

摘 要：以多孔性Ni-La0.9Ba0.1Ga0.8Mg0.2O3-α為陽極，多孔性Sm0.2Ce0.8O2為陰極，基于質(zhì)子離子液體（PIL）的質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)，組裝成單電池。用交流阻抗法測定質(zhì)子交換膜在氫氣氣氛中30-110℃的電導(dǎo)率，最高電導(dǎo)率出現(xiàn)在90℃，為1.4×10–3 S cm–1。用該單電池進(jìn)行常壓合成氨，最佳條件下（溫度為90 ℃，電流為1.4 mA）的氨產(chǎn)率為3.5×10-9 mol s-1 cm-2。

關(guān)鍵詞：陶瓷電極 PIL基質(zhì)子交換膜 電導(dǎo)率 合成氨

中圖分類號：TM911.4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）05（c）-0075-02

合成氨在國民生產(chǎn)中具有重要地位，傳統(tǒng)的合成氨方法是法國科學(xué)家Haber發(fā)明的“循環(huán)法”，需要在高溫高壓下反應(yīng)才能進(jìn)行，而且氨的轉(zhuǎn)化率較低。多年來科學(xué)家們一直致力于尋找新的合成氨方法，希望能在溫和的條件下進(jìn)行合成氨，同時氨的轉(zhuǎn)化率能得到較大提高。1998年Marnellos和Stoukides利用固體質(zhì)子導(dǎo)體作為電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了常壓合成氨 [1]，在570 ℃時氨產(chǎn)率為5×1011mol s?1cm2。但此方法存在著一個缺陷-高溫，因?yàn)橹挥性诟邷叵鹿腆w質(zhì)子導(dǎo)體才能有較高的電導(dǎo)率，氨產(chǎn)率才能有較高，而在高溫下氨會部分分解為氮?dú)夂蜌錃?，降低了氨的產(chǎn)率 [2]。質(zhì)子交換膜是一類重要的質(zhì)子導(dǎo)體，在較低的溫度下（<150 ℃）就具有較好的質(zhì)子導(dǎo)電性。質(zhì)子交換膜已應(yīng)用于燃料電池，但將其應(yīng)用于常壓合成氨的研究還很少[3]。本文采用Ni-La0.9Ba0.1Ga0.8Mg0.2O3-α（Ni-LBGMO）多孔性金屬陶瓷為陽極支撐體，多孔性Sm0.2Ce0.8O2（SDC）為陰極支撐體，PIL基質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)，構(gòu)建成單電池。研究該電池在氫氣氣氛中30～110 ℃的質(zhì)子導(dǎo)電性，并用該單電池進(jìn)行常壓合成氨，考察了電流和溫度對氨產(chǎn)率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電極的制備

按文獻(xiàn)[4]中的方法制備LBGMO陶瓷粉末，將質(zhì)量比為60%：30%：10%的NiO、LBGMO和石墨三種粉末充分混合，在80 MPa下壓成直徑為20 mm，厚度為0.8 mm的圓片，然后在200 MPa下等靜水壓。在1500 ℃下燒結(jié)10 h。將陶瓷樣品用金剛砂拋光至0.6 mm厚，然后將此陶瓷樣品置于氫氣中在800 ℃下還原1 h，制成Ni-LBGMO陽極支撐體。用固相合成法制備SDC。同樣拋光至至0.6 mm作為陰極支撐體。用SEM測量兩電極的微結(jié)構(gòu)。

1.2 質(zhì)子交換膜的合成

采用文獻(xiàn)[5]的方法制備PIL基質(zhì)子交換膜。

1.3 單電池的組裝

單電池的組裝按如下步驟進(jìn)行：首先，將Ni-LBGMO片研碎并磨成細(xì)粉，與10wt%聚乙烯醇充分?jǐn)嚢?，制成陽極漿料，按同樣的方法制備陰極漿料；然后，在質(zhì)子交換膜的兩面涂上一薄層陽極漿料和陰極漿料，晾至將干；最后，將膜放置在Ni-LBGMO陽極支撐體和SDC陰極支撐體間（Ni-LBGMO陽極支撐體對應(yīng)于陽極漿料，SDC陰極支撐體對應(yīng)于陰極漿料），要保證接觸良好。單電池的示意圖如圖1所示。

1.4 質(zhì)子導(dǎo)電性及合成氨的測量

將單電池用高溫膠密封在自制電爐的兩氧化鋁陶瓷管間。用電化學(xué)工作站交流阻抗譜儀（Zahner IM6ex）測定質(zhì)子交換膜在30～110 ℃的交流阻抗，測量氣氛為氫氣氣氛，求出質(zhì)子電導(dǎo)率。

常壓合成氨在如下電解池中進(jìn)行：

H2，Ni-LBGMO∣PIL基質(zhì)子交換膜∣SDC，N2

電極面積為0.8 cm2，按文獻(xiàn)[4]中的方法進(jìn)行合成氨工作。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的SEM照片

2.2 質(zhì)子交換膜在氫氣中的電導(dǎo)率

2.3 合成氨

在電解池H2，Ni-LBGMO∣PIL基質(zhì)子交換膜∣SDC，N2中進(jìn)行低溫常壓合成氨。合成氨的產(chǎn)率與操作溫度的關(guān)系如圖4所示，此時向電解池施加的直流電流設(shè)定為1.0 mA。在30～90 ℃氨產(chǎn)率隨溫度的增加而增加，當(dāng)超過90 ℃，氨產(chǎn)率隨溫度的增加而降低，因而在本研究中合成氨的最佳溫度為90 ℃。此溫度的出現(xiàn)與質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率有關(guān)，因?yàn)樵诖藴囟认翽IL基質(zhì)子交換膜具有最高電導(dǎo)率。

是90 ℃時合成氨的產(chǎn)率與應(yīng)用電流的關(guān)系。從圖5可看出在電流為0的情況下沒有氨生成。在所施加的電流小于1.4 mA時，合成氨的速率隨電流的增加而增加，當(dāng)電流大于1.4 mA后增加緩慢。因而1.4 mA是本研究中合成氨的最佳電流。1.4 mA時合成氨的產(chǎn)率為3.5×10-9 mol s-1 cm-2。

3 結(jié)語

以Ni-LBGMO陶瓷為陽極，SDC為陰極，PIL基質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)組裝成單電池。測量了PIL基質(zhì)子交換膜在氫氣氣氛中的電導(dǎo)率，在90℃時具有最高質(zhì)子電導(dǎo)率為1.4×103 S cm1。將此單電池成功應(yīng)用于常壓合成氨，在90 ℃、1.4 mA時氨產(chǎn)率為3.5×10-9 mol s-1 cm-2，實(shí)現(xiàn)了在低溫下進(jìn)行常壓合成氨。

參考文獻(xiàn)

[1] Marnellos G，Stoukides M.Ammonia synthesis at atmospheric pressure[M]. Science，1998.

[2] 宿新泰，劉瑞泉，王吉德.SrCe0. 95Y0.05O3-δ在中溫區(qū)的電化學(xué)性質(zhì)及其在常壓合成氨中的應(yīng)用[J].化學(xué)學(xué)報，2003，61（4）.

[3]王進(jìn)，劉瑞泉.SDC和SSC在低溫常壓電化學(xué)合成氨中的性能研究[J].化學(xué)學(xué) 報，2008（7）.

[4] Cheng Chen，Guilin Ma，J.Mater.Sci.，2008，43，5109.

[5] B.Lin，S.Cheng，L.Qiu，F(xiàn).Yan，S.Shang，J.Lu，Chem.Mater，2010， 22，1807.endprint

摘 要：以多孔性Ni-La0.9Ba0.1Ga0.8Mg0.2O3-α為陽極，多孔性Sm0.2Ce0.8O2為陰極，基于質(zhì)子離子液體（PIL）的質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)，組裝成單電池。用交流阻抗法測定質(zhì)子交換膜在氫氣氣氛中30-110℃的電導(dǎo)率，最高電導(dǎo)率出現(xiàn)在90℃，為1.4×10–3 S cm–1。用該單電池進(jìn)行常壓合成氨，最佳條件下（溫度為90 ℃，電流為1.4 mA）的氨產(chǎn)率為3.5×10-9 mol s-1 cm-2。

關(guān)鍵詞：陶瓷電極 PIL基質(zhì)子交換膜 電導(dǎo)率 合成氨

中圖分類號：TM911.4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）05（c）-0075-02

合成氨在國民生產(chǎn)中具有重要地位，傳統(tǒng)的合成氨方法是法國科學(xué)家Haber發(fā)明的“循環(huán)法”，需要在高溫高壓下反應(yīng)才能進(jìn)行，而且氨的轉(zhuǎn)化率較低。多年來科學(xué)家們一直致力于尋找新的合成氨方法，希望能在溫和的條件下進(jìn)行合成氨，同時氨的轉(zhuǎn)化率能得到較大提高。1998年Marnellos和Stoukides利用固體質(zhì)子導(dǎo)體作為電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了常壓合成氨 [1]，在570 ℃時氨產(chǎn)率為5×1011mol s?1cm2。但此方法存在著一個缺陷-高溫，因?yàn)橹挥性诟邷叵鹿腆w質(zhì)子導(dǎo)體才能有較高的電導(dǎo)率，氨產(chǎn)率才能有較高，而在高溫下氨會部分分解為氮?dú)夂蜌錃?，降低了氨的產(chǎn)率 [2]。質(zhì)子交換膜是一類重要的質(zhì)子導(dǎo)體，在較低的溫度下（<150 ℃）就具有較好的質(zhì)子導(dǎo)電性。質(zhì)子交換膜已應(yīng)用于燃料電池，但將其應(yīng)用于常壓合成氨的研究還很少[3]。本文采用Ni-La0.9Ba0.1Ga0.8Mg0.2O3-α（Ni-LBGMO）多孔性金屬陶瓷為陽極支撐體，多孔性Sm0.2Ce0.8O2（SDC）為陰極支撐體，PIL基質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)，構(gòu)建成單電池。研究該電池在氫氣氣氛中30～110 ℃的質(zhì)子導(dǎo)電性，并用該單電池進(jìn)行常壓合成氨，考察了電流和溫度對氨產(chǎn)率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電極的制備

按文獻(xiàn)[4]中的方法制備LBGMO陶瓷粉末，將質(zhì)量比為60%：30%：10%的NiO、LBGMO和石墨三種粉末充分混合，在80 MPa下壓成直徑為20 mm，厚度為0.8 mm的圓片，然后在200 MPa下等靜水壓。在1500 ℃下燒結(jié)10 h。將陶瓷樣品用金剛砂拋光至0.6 mm厚，然后將此陶瓷樣品置于氫氣中在800 ℃下還原1 h，制成Ni-LBGMO陽極支撐體。用固相合成法制備SDC。同樣拋光至至0.6 mm作為陰極支撐體。用SEM測量兩電極的微結(jié)構(gòu)。

1.2 質(zhì)子交換膜的合成

采用文獻(xiàn)[5]的方法制備PIL基質(zhì)子交換膜。

1.3 單電池的組裝

單電池的組裝按如下步驟進(jìn)行：首先，將Ni-LBGMO片研碎并磨成細(xì)粉，與10wt%聚乙烯醇充分?jǐn)嚢瑁瞥申枠O漿料，按同樣的方法制備陰極漿料；然后，在質(zhì)子交換膜的兩面涂上一薄層陽極漿料和陰極漿料，晾至將干；最后，將膜放置在Ni-LBGMO陽極支撐體和SDC陰極支撐體間（Ni-LBGMO陽極支撐體對應(yīng)于陽極漿料，SDC陰極支撐體對應(yīng)于陰極漿料），要保證接觸良好。單電池的示意圖如圖1所示。

1.4 質(zhì)子導(dǎo)電性及合成氨的測量

將單電池用高溫膠密封在自制電爐的兩氧化鋁陶瓷管間。用電化學(xué)工作站交流阻抗譜儀（Zahner IM6ex）測定質(zhì)子交換膜在30～110 ℃的交流阻抗，測量氣氛為氫氣氣氛，求出質(zhì)子電導(dǎo)率。

常壓合成氨在如下電解池中進(jìn)行：

H2，Ni-LBGMO∣PIL基質(zhì)子交換膜∣SDC，N2

電極面積為0.8 cm2，按文獻(xiàn)[4]中的方法進(jìn)行合成氨工作。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的SEM照片

2.2 質(zhì)子交換膜在氫氣中的電導(dǎo)率

2.3 合成氨

在電解池H2，Ni-LBGMO∣PIL基質(zhì)子交換膜∣SDC，N2中進(jìn)行低溫常壓合成氨。合成氨的產(chǎn)率與操作溫度的關(guān)系如圖4所示，此時向電解池施加的直流電流設(shè)定為1.0 mA。在30～90 ℃氨產(chǎn)率隨溫度的增加而增加，當(dāng)超過90 ℃，氨產(chǎn)率隨溫度的增加而降低，因而在本研究中合成氨的最佳溫度為90 ℃。此溫度的出現(xiàn)與質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率有關(guān)，因?yàn)樵诖藴囟认翽IL基質(zhì)子交換膜具有最高電導(dǎo)率。

是90 ℃時合成氨的產(chǎn)率與應(yīng)用電流的關(guān)系。從圖5可看出在電流為0的情況下沒有氨生成。在所施加的電流小于1.4 mA時，合成氨的速率隨電流的增加而增加，當(dāng)電流大于1.4 mA后增加緩慢。因而1.4 mA是本研究中合成氨的最佳電流。1.4 mA時合成氨的產(chǎn)率為3.5×10-9 mol s-1 cm-2。

3 結(jié)語

以Ni-LBGMO陶瓷為陽極，SDC為陰極，PIL基質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)組裝成單電池。測量了PIL基質(zhì)子交換膜在氫氣氣氛中的電導(dǎo)率，在90℃時具有最高質(zhì)子電導(dǎo)率為1.4×103 S cm1。將此單電池成功應(yīng)用于常壓合成氨，在90 ℃、1.4 mA時氨產(chǎn)率為3.5×10-9 mol s-1 cm-2，實(shí)現(xiàn)了在低溫下進(jìn)行常壓合成氨。

參考文獻(xiàn)

[1] Marnellos G，Stoukides M.Ammonia synthesis at atmospheric pressure[M]. Science，1998.

[2] 宿新泰，劉瑞泉，王吉德.SrCe0. 95Y0.05O3-δ在中溫區(qū)的電化學(xué)性質(zhì)及其在常壓合成氨中的應(yīng)用[J].化學(xué)學(xué)報，2003，61（4）.

[3]王進(jìn)，劉瑞泉.SDC和SSC在低溫常壓電化學(xué)合成氨中的性能研究[J].化學(xué)學(xué) 報，2008（7）.

[4] Cheng Chen，Guilin Ma，J.Mater.Sci.，2008，43，5109.

[5] B.Lin，S.Cheng，L.Qiu，F(xiàn).Yan，S.Shang，J.Lu，Chem.Mater，2010， 22，1807.endprint