周鳳云

摘 要：對工業(yè)硫酸樣品中的砷進(jìn)行了試驗(yàn)，在優(yōu)化的儀器條件下，選用10%HCl介質(zhì)、5 mL硫脲-抗壞血酸溶液作還原劑及10 g/L的硼氫化鉀為載流的情況下，用原子熒光測定預(yù)處理好的硫酸中的砷檢出限為0.033 ug/L，回收率為92.1%～112%，而且樣品測定的精密度較高。

關(guān)鍵詞：硫酸 砷 原子熒光 檢出限

中圖分類號：TQ075+.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）07（a）-0082-02

工業(yè)硫酸中As是硫酸生產(chǎn)中的重要控制指標(biāo)，也是硫酸質(zhì)量的重要指標(biāo)。其含量的高低直接影響成品酸的質(zhì)量，硫酸作為重要的化工原料，使產(chǎn)品酸在工業(yè)中的應(yīng)用范圍受到限制，質(zhì)量好壞直接影響合成化工產(chǎn)品的質(zhì)量。

工業(yè)H2SO4中砷含量測定方法有二乙氨基二硫代甲酸銀分光光度法（銀鹽法）、砷斑法等。其中銀鹽法存在一定缺陷，比如檢出限較高，靈敏度低，測定過程繁瑣，且所使用的試劑毒性大，對人體和周圍環(huán)境都有不利影響。砷斑法測定砷含量的周期較長，操作過程煩瑣，檢驗(yàn)成本較高。ICP-AES測定砷盡管操作簡便、分析快捷，但靈敏度較低，檢出限相對較高。原子熒光法是20世紀(jì)70年代發(fā)展的一項(xiàng)分析技術(shù)，由于其檢出限低，操作簡單，精度高，在我國已經(jīng)普及及廣泛應(yīng)用。通過查閱資料目前還很少有原子熒光測定工業(yè)硫酸中砷含量的報(bào)道，根據(jù)原子熒光的測定準(zhǔn)確度高、快速、抗干擾能力強(qiáng)、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

除非另行說明，本方法僅使用確認(rèn)的優(yōu)級純試劑和GB/T6682中規(guī)定的至少一級水。

其他條件不變時(shí)，改變原子化爐的溫度，結(jié)果表明，熒光強(qiáng)度隨石英原子化器溫度升高而降低。其原因?yàn)闇囟壬邔?dǎo)致氣體體積膨脹而降低原子密度，增大亞氫火焰的噪音，縮短了石英原子化器的使用壽命。因本實(shí)驗(yàn)裝置配有室溫加熱點(diǎn)火爐絲，所以原子化器爐溫本文選擇室溫檔。

2.2 介質(zhì)的選擇及酸度的影響

以HCl，HNO3，HClO4為介質(zhì)測定硫酸中砷含量。結(jié)果表明在10%HCl介質(zhì)中砷的熒光信號強(qiáng)度較高，線性好，允許范圍較寬。本課題選用10%HCl介質(zhì)。

2.3 硼氫化鉀用量的選擇

KBH4的用量影響氫化物的生成過程和亞氫火焰質(zhì)量。KBH4為0～10 g/L，隨著KBH4含量的增加，砷的熒光值亦逐漸增加，為10～20 g/L時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到高點(diǎn)且基本保持穩(wěn)定，當(dāng)其濃度大于20 g/L時(shí)，由于反應(yīng)生成的氫氣量太大，熒光強(qiáng)度反而減弱，重現(xiàn)性變差。本課題選用10 g/L的KBH4溶液。

2.4 五價(jià)砷的與還原條件

由于消解后樣品中砷可能以AS（Ⅲ）和As（Ⅴ）存在，利用本法測定砷是，需將As（Ⅴ）還原至AS（Ⅲ），因直接用KBH4還原不完全，故本文添加硫脲、硫脲-抗壞血酸、硫脲-抗壞血酸-酒石酸、硫脲-抗壞血酸-草酸等還原劑進(jìn)行測定（表3）。結(jié)果表明，硫脲-抗壞血酸-酒石酸有增敏效應(yīng)，還可以用于干擾離子的消除。但由于這四種情況的熒光值相差不明顯，因此出于簡便考慮選擇硫脲-抗壞血酸5 mL。

2.5 共存離子的影響

實(shí)驗(yàn)條件下，加入混合還原掩蔽劑后，共存離子的干擾明顯降低。對于10 mg/L的砷以測量相對誤差不大于10%為不影響極限，下列干擾離子最大允許量倍數(shù)為：K+，Na+，Ca2+，Mg2+為10000。

2.6 方法的檢出限

在優(yōu)化條件的情況下，對方法檢出限進(jìn)行測定。檢出限為對空白樣品進(jìn)行10次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍所對應(yīng)的濃度。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，方法的檢出限為0.033 mg/L。見（表4）。

2.7 方法的精密度

在上述設(shè)定好的儀器條件下，分別對硫酸廠的硫酸樣品（樣品1和樣品2）進(jìn)行連續(xù)10次重復(fù)處理測定，進(jìn)行精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)（見表5）。

2.8 加標(biāo)回收率

分別對以上兩個(gè)硫酸樣品進(jìn)行3個(gè)水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測定回收率，回收率范圍為：92.1%～112%（見表6），回收效果滿足分析的要求。

3 結(jié)語

綜上所述，在優(yōu)化的儀器條件下，選用10%HCl介質(zhì)、5 mL硫脲-抗壞血酸溶液作還原劑及10 g/L的硼氫化鉀為載流的情況下，用原子熒光測定預(yù)處理好的硫酸中的砷檢出限為0.033 mg/L，回收率為92.1%～112%，而且樣品測定的精密度較高。且與其他方法比較具有以下的優(yōu)點(diǎn)：（1）方法所用儀器一體化程度較高，操作簡便。（2）檢出限低，線性范圍廣，精度高。

參考文獻(xiàn)

[1] AF-610A原子熒光光譜儀手冊[S].

[2] 原子熒光光譜分析方法手冊[S].

[3] 張躍婷.原子熒光測定空氣中的砷[J].中華勞動衛(wèi)生職業(yè)病雜志，1996，14（4）.

[4] 王寧生，湯毅珊.生物樣品中藥中汞、砷的測定[J].分析測試學(xué)報(bào)，1999，18（4）：13-16.

[5] 李華昌，介平.發(fā)展中的原子熒光技術(shù)[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，1999（3）：18-20.

[6] 王春梅，商慶偉，黃金.氫化物原子熒光測定水中痕量硒[J].2000，21（3）.

[7] 北京吉天儀器公司.原子熒光分析方法手冊.2007.

[8] 王紅章.原子熒光測定污水中的砷、汞、硒[J].河南科技，2012（20）.endprint

摘 要：對工業(yè)硫酸樣品中的砷進(jìn)行了試驗(yàn)，在優(yōu)化的儀器條件下，選用10%HCl介質(zhì)、5 mL硫脲-抗壞血酸溶液作還原劑及10 g/L的硼氫化鉀為載流的情況下，用原子熒光測定預(yù)處理好的硫酸中的砷檢出限為0.033 ug/L，回收率為92.1%～112%，而且樣品測定的精密度較高。

關(guān)鍵詞：硫酸 砷 原子熒光 檢出限

中圖分類號：TQ075+.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）07（a）-0082-02

工業(yè)硫酸中As是硫酸生產(chǎn)中的重要控制指標(biāo)，也是硫酸質(zhì)量的重要指標(biāo)。其含量的高低直接影響成品酸的質(zhì)量，硫酸作為重要的化工原料，使產(chǎn)品酸在工業(yè)中的應(yīng)用范圍受到限制，質(zhì)量好壞直接影響合成化工產(chǎn)品的質(zhì)量。

工業(yè)H2SO4中砷含量測定方法有二乙氨基二硫代甲酸銀分光光度法（銀鹽法）、砷斑法等。其中銀鹽法存在一定缺陷，比如檢出限較高，靈敏度低，測定過程繁瑣，且所使用的試劑毒性大，對人體和周圍環(huán)境都有不利影響。砷斑法測定砷含量的周期較長，操作過程煩瑣，檢驗(yàn)成本較高。ICP-AES測定砷盡管操作簡便、分析快捷，但靈敏度較低，檢出限相對較高。原子熒光法是20世紀(jì)70年代發(fā)展的一項(xiàng)分析技術(shù)，由于其檢出限低，操作簡單，精度高，在我國已經(jīng)普及及廣泛應(yīng)用。通過查閱資料目前還很少有原子熒光測定工業(yè)硫酸中砷含量的報(bào)道，根據(jù)原子熒光的測定準(zhǔn)確度高、快速、抗干擾能力強(qiáng)、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

除非另行說明，本方法僅使用確認(rèn)的優(yōu)級純試劑和GB/T6682中規(guī)定的至少一級水。

其他條件不變時(shí)，改變原子化爐的溫度，結(jié)果表明，熒光強(qiáng)度隨石英原子化器溫度升高而降低。其原因?yàn)闇囟壬邔?dǎo)致氣體體積膨脹而降低原子密度，增大亞氫火焰的噪音，縮短了石英原子化器的使用壽命。因本實(shí)驗(yàn)裝置配有室溫加熱點(diǎn)火爐絲，所以原子化器爐溫本文選擇室溫檔。

2.2 介質(zhì)的選擇及酸度的影響

以HCl，HNO3，HClO4為介質(zhì)測定硫酸中砷含量。結(jié)果表明在10%HCl介質(zhì)中砷的熒光信號強(qiáng)度較高，線性好，允許范圍較寬。本課題選用10%HCl介質(zhì)。

2.3 硼氫化鉀用量的選擇

KBH4的用量影響氫化物的生成過程和亞氫火焰質(zhì)量。KBH4為0～10 g/L，隨著KBH4含量的增加，砷的熒光值亦逐漸增加，為10～20 g/L時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到高點(diǎn)且基本保持穩(wěn)定，當(dāng)其濃度大于20 g/L時(shí)，由于反應(yīng)生成的氫氣量太大，熒光強(qiáng)度反而減弱，重現(xiàn)性變差。本課題選用10 g/L的KBH4溶液。

2.4 五價(jià)砷的與還原條件

由于消解后樣品中砷可能以AS（Ⅲ）和As（Ⅴ）存在，利用本法測定砷是，需將As（Ⅴ）還原至AS（Ⅲ），因直接用KBH4還原不完全，故本文添加硫脲、硫脲-抗壞血酸、硫脲-抗壞血酸-酒石酸、硫脲-抗壞血酸-草酸等還原劑進(jìn)行測定（表3）。結(jié)果表明，硫脲-抗壞血酸-酒石酸有增敏效應(yīng)，還可以用于干擾離子的消除。但由于這四種情況的熒光值相差不明顯，因此出于簡便考慮選擇硫脲-抗壞血酸5 mL。

2.5 共存離子的影響

實(shí)驗(yàn)條件下，加入混合還原掩蔽劑后，共存離子的干擾明顯降低。對于10 mg/L的砷以測量相對誤差不大于10%為不影響極限，下列干擾離子最大允許量倍數(shù)為：K+，Na+，Ca2+，Mg2+為10000。

2.6 方法的檢出限

在優(yōu)化條件的情況下，對方法檢出限進(jìn)行測定。檢出限為對空白樣品進(jìn)行10次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍所對應(yīng)的濃度。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，方法的檢出限為0.033 mg/L。見（表4）。

2.7 方法的精密度

在上述設(shè)定好的儀器條件下，分別對硫酸廠的硫酸樣品（樣品1和樣品2）進(jìn)行連續(xù)10次重復(fù)處理測定，進(jìn)行精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)（見表5）。

2.8 加標(biāo)回收率

分別對以上兩個(gè)硫酸樣品進(jìn)行3個(gè)水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測定回收率，回收率范圍為：92.1%～112%（見表6），回收效果滿足分析的要求。

3 結(jié)語

綜上所述，在優(yōu)化的儀器條件下，選用10%HCl介質(zhì)、5 mL硫脲-抗壞血酸溶液作還原劑及10 g/L的硼氫化鉀為載流的情況下，用原子熒光測定預(yù)處理好的硫酸中的砷檢出限為0.033 mg/L，回收率為92.1%～112%，而且樣品測定的精密度較高。且與其他方法比較具有以下的優(yōu)點(diǎn)：（1）方法所用儀器一體化程度較高，操作簡便。（2）檢出限低，線性范圍廣，精度高。

參考文獻(xiàn)

[1] AF-610A原子熒光光譜儀手冊[S].

[2] 原子熒光光譜分析方法手冊[S].

[3] 張躍婷.原子熒光測定空氣中的砷[J].中華勞動衛(wèi)生職業(yè)病雜志，1996，14（4）.

[4] 王寧生，湯毅珊.生物樣品中藥中汞、砷的測定[J].分析測試學(xué)報(bào)，1999，18（4）：13-16.

[5] 李華昌，介平.發(fā)展中的原子熒光技術(shù)[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，1999（3）：18-20.

[6] 王春梅，商慶偉，黃金.氫化物原子熒光測定水中痕量硒[J].2000，21（3）.

[7] 北京吉天儀器公司.原子熒光分析方法手冊.2007.

[8] 王紅章.原子熒光測定污水中的砷、汞、硒[J].河南科技，2012（20）.endprint

摘 要：對工業(yè)硫酸樣品中的砷進(jìn)行了試驗(yàn)，在優(yōu)化的儀器條件下，選用10%HCl介質(zhì)、5 mL硫脲-抗壞血酸溶液作還原劑及10 g/L的硼氫化鉀為載流的情況下，用原子熒光測定預(yù)處理好的硫酸中的砷檢出限為0.033 ug/L，回收率為92.1%～112%，而且樣品測定的精密度較高。

關(guān)鍵詞：硫酸 砷 原子熒光 檢出限

中圖分類號：TQ075+.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）07（a）-0082-02

工業(yè)硫酸中As是硫酸生產(chǎn)中的重要控制指標(biāo)，也是硫酸質(zhì)量的重要指標(biāo)。其含量的高低直接影響成品酸的質(zhì)量，硫酸作為重要的化工原料，使產(chǎn)品酸在工業(yè)中的應(yīng)用范圍受到限制，質(zhì)量好壞直接影響合成化工產(chǎn)品的質(zhì)量。

工業(yè)H2SO4中砷含量測定方法有二乙氨基二硫代甲酸銀分光光度法（銀鹽法）、砷斑法等。其中銀鹽法存在一定缺陷，比如檢出限較高，靈敏度低，測定過程繁瑣，且所使用的試劑毒性大，對人體和周圍環(huán)境都有不利影響。砷斑法測定砷含量的周期較長，操作過程煩瑣，檢驗(yàn)成本較高。ICP-AES測定砷盡管操作簡便、分析快捷，但靈敏度較低，檢出限相對較高。原子熒光法是20世紀(jì)70年代發(fā)展的一項(xiàng)分析技術(shù)，由于其檢出限低，操作簡單，精度高，在我國已經(jīng)普及及廣泛應(yīng)用。通過查閱資料目前還很少有原子熒光測定工業(yè)硫酸中砷含量的報(bào)道，根據(jù)原子熒光的測定準(zhǔn)確度高、快速、抗干擾能力強(qiáng)、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

除非另行說明，本方法僅使用確認(rèn)的優(yōu)級純試劑和GB/T6682中規(guī)定的至少一級水。

其他條件不變時(shí)，改變原子化爐的溫度，結(jié)果表明，熒光強(qiáng)度隨石英原子化器溫度升高而降低。其原因?yàn)闇囟壬邔?dǎo)致氣體體積膨脹而降低原子密度，增大亞氫火焰的噪音，縮短了石英原子化器的使用壽命。因本實(shí)驗(yàn)裝置配有室溫加熱點(diǎn)火爐絲，所以原子化器爐溫本文選擇室溫檔。

2.2 介質(zhì)的選擇及酸度的影響

以HCl，HNO3，HClO4為介質(zhì)測定硫酸中砷含量。結(jié)果表明在10%HCl介質(zhì)中砷的熒光信號強(qiáng)度較高，線性好，允許范圍較寬。本課題選用10%HCl介質(zhì)。

2.3 硼氫化鉀用量的選擇

KBH4的用量影響氫化物的生成過程和亞氫火焰質(zhì)量。KBH4為0～10 g/L，隨著KBH4含量的增加，砷的熒光值亦逐漸增加，為10～20 g/L時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到高點(diǎn)且基本保持穩(wěn)定，當(dāng)其濃度大于20 g/L時(shí)，由于反應(yīng)生成的氫氣量太大，熒光強(qiáng)度反而減弱，重現(xiàn)性變差。本課題選用10 g/L的KBH4溶液。

2.4 五價(jià)砷的與還原條件

由于消解后樣品中砷可能以AS（Ⅲ）和As（Ⅴ）存在，利用本法測定砷是，需將As（Ⅴ）還原至AS（Ⅲ），因直接用KBH4還原不完全，故本文添加硫脲、硫脲-抗壞血酸、硫脲-抗壞血酸-酒石酸、硫脲-抗壞血酸-草酸等還原劑進(jìn)行測定（表3）。結(jié)果表明，硫脲-抗壞血酸-酒石酸有增敏效應(yīng)，還可以用于干擾離子的消除。但由于這四種情況的熒光值相差不明顯，因此出于簡便考慮選擇硫脲-抗壞血酸5 mL。

2.5 共存離子的影響

實(shí)驗(yàn)條件下，加入混合還原掩蔽劑后，共存離子的干擾明顯降低。對于10 mg/L的砷以測量相對誤差不大于10%為不影響極限，下列干擾離子最大允許量倍數(shù)為：K+，Na+，Ca2+，Mg2+為10000。

2.6 方法的檢出限

在優(yōu)化條件的情況下，對方法檢出限進(jìn)行測定。檢出限為對空白樣品進(jìn)行10次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍所對應(yīng)的濃度。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，方法的檢出限為0.033 mg/L。見（表4）。

2.7 方法的精密度

在上述設(shè)定好的儀器條件下，分別對硫酸廠的硫酸樣品（樣品1和樣品2）進(jìn)行連續(xù)10次重復(fù)處理測定，進(jìn)行精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)（見表5）。

2.8 加標(biāo)回收率

分別對以上兩個(gè)硫酸樣品進(jìn)行3個(gè)水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測定回收率，回收率范圍為：92.1%～112%（見表6），回收效果滿足分析的要求。

3 結(jié)語

綜上所述，在優(yōu)化的儀器條件下，選用10%HCl介質(zhì)、5 mL硫脲-抗壞血酸溶液作還原劑及10 g/L的硼氫化鉀為載流的情況下，用原子熒光測定預(yù)處理好的硫酸中的砷檢出限為0.033 mg/L，回收率為92.1%～112%，而且樣品測定的精密度較高。且與其他方法比較具有以下的優(yōu)點(diǎn)：（1）方法所用儀器一體化程度較高，操作簡便。（2）檢出限低，線性范圍廣，精度高。

參考文獻(xiàn)

[1] AF-610A原子熒光光譜儀手冊[S].

[2] 原子熒光光譜分析方法手冊[S].

[3] 張躍婷.原子熒光測定空氣中的砷[J].中華勞動衛(wèi)生職業(yè)病雜志，1996，14（4）.

[4] 王寧生，湯毅珊.生物樣品中藥中汞、砷的測定[J].分析測試學(xué)報(bào)，1999，18（4）：13-16.

[5] 李華昌，介平.發(fā)展中的原子熒光技術(shù)[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，1999（3）：18-20.

[6] 王春梅，商慶偉，黃金.氫化物原子熒光測定水中痕量硒[J].2000，21（3）.

[7] 北京吉天儀器公司.原子熒光分析方法手冊.2007.

[8] 王紅章.原子熒光測定污水中的砷、汞、硒[J].河南科技，2012（20）.endprint