康文澤， 黃性萌， 周 波， 王光耀

（黑龍江科技大學(xué)石墨新材料工程研究院，哈爾濱150022）

膨脹石墨對染料溶液和油類的吸附效果

康文澤， 黃性萌， 周 波， 王光耀

（黑龍江科技大學(xué)石墨新材料工程研究院，哈爾濱150022）

研究膨脹石墨對染料溶液和油類的吸附效果，并與活性炭的吸附效果進(jìn)行對比，探討膨脹石墨的吸附機(jī)理。結(jié)果表明：膨脹石墨（180 mL/g）吸附染料溶液的平衡吸附量比活性炭大，吸附速度比活性炭快，它對亞甲基藍(lán)的吸附速度是活性炭吸附速度的7.5倍；膨脹石墨對食用油、機(jī)油、柴油的吸油率分別為30.52%、17.37%和9.20%，活性炭對三種油品的吸油率分別為0.62%、0.45%和0.10%，膨脹石墨吸附食用油的吸油率是活性炭的49倍。研究證明，膨脹石墨是一種良好的吸附劑。

膨脹石墨；吸附；染料；油類；活性炭

0　引 言

我國是印染紡織大國，目前，各種染料產(chǎn)量已達(dá)90萬t，占世界總產(chǎn)量的60%左右。染料生產(chǎn)過程中（如磺化、硝化等）會有大量污染物產(chǎn)生，其中，染料生產(chǎn)廢水成分復(fù)雜，含有有機(jī)物和鹽類，一直是廢水處理中的難題［1］。在石油產(chǎn)品的開采、運輸、使用過程中，泄露及含油廢水的排放對水環(huán)境造成的污染日趨嚴(yán)重［2］。油類在海水表面富集會形成油膜，隔絕大氣與水，致使水體缺氧，海洋生物大量死亡。因此，亟須尋找處理染料廢水和油類污染的有效途徑。

吸附法是利用吸附劑吸附染料廢水中的有機(jī)物、無機(jī)鹽類、油類，達(dá)到清理污染的目的［3］，它是處理染料污染廢水和海洋溢油事故的有效方法之一。常用的吸附劑有活性炭、硅藻土、粉煤灰、天然廢料（木炭、鋸屑）等。其中，硅藻土、粉煤灰及天然廢料均屬不可回收吸附劑，活性炭雖可回收但是對大分子有機(jī)物的吸附效果較差［4］。膨脹石墨是由天然鱗片石墨經(jīng)插層處理、水洗、干燥、加溫膨化而制得的一種疏松多孔的蠕蟲狀物質(zhì)，作為新型的炭材料，它具有較多的特殊性能，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、石油化工、防火阻燃、電極材料等領(lǐng)域。膨脹石墨的表面和內(nèi)部有許多網(wǎng)絡(luò)狀的孔，表面積較大，具有良好的吸附能力［5-6］。為此，學(xué)者們開展了大量研究工作。李敏杰等［7］研究了膨脹石墨對汽油的吸附特性，結(jié)果表明膨脹石墨的吸附量比活性炭的吸附量高13倍左右。沈萬慈等［8］研究發(fā)現(xiàn)，膨脹石墨在水溶液中易于吸附非極性的有機(jī)分子。筆者研究膨脹石墨對有機(jī)染料（剛果紅、亞甲基藍(lán)、甲基橙）以及高分子油類的吸附效果，并與活性炭進(jìn)行對比，探討膨脹石墨的吸附機(jī)理。

1　實 驗

1.1原料與儀器

原料：高錳酸鉀、濃硫酸（98%）、剛果紅、亞甲基藍(lán)、甲基橙（均為分析純試劑）；活性炭、機(jī)油、柴油、汽油（均為市售工業(yè)品）；膨脹石墨（由天然鱗片石墨制備而成）。

儀器：美國FEIQuanta200型掃描電子顯微鏡、TU-1901型紫外可見分光光度計、磁力攪拌器、101-2AB型電子天平、恒溫水浴鍋等。

1.2方法

1.2.1膨脹石墨制備

可膨脹石墨由天然鱗片石墨經(jīng)化學(xué)氧化法制得。稱取一定量干燥的天然鱗片石墨，加入到濃硫酸中，均勻攪拌插層，再加入高錳酸鉀，在恒溫水浴中反應(yīng)30 min。反應(yīng)完成后，水洗至中性，再浸泡24 h，過濾后在鼓風(fēng)干燥箱中于60℃條件下干燥，得到可膨脹石墨。將可膨脹石墨置于馬弗爐中，經(jīng)1 000℃高溫膨化得到膨脹石墨。改變高錳酸鉀用量，其他實驗條件不變，分別制得膨脹體積為180、100、50 m L/g的膨脹石墨。

1.2.2膨脹石墨吸附染料溶液實驗

取一定質(zhì)量濃度的染料溶液，加入定量吸附劑，用磁力攪拌器攪拌，每隔一定時間取出一定量的溶液，過濾留濾液，測定吸光度。t時刻染料溶液的質(zhì)量濃度ct是由紫外可見分光光度計測試t時刻濾液的吸光度，再利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計算得到的。不同時間的吸附量計算式為

式中：qt——吸附劑對染料溶液的吸附量，mg；

p0——染料溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

pt——t時刻染料溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；

V——溶液體積，L。

吸附速度計算式為

式中：v——吸附劑的吸附速度，mg/min；

q——吸附劑達(dá)到吸附平衡狀態(tài)的吸附量，即飽和吸附量，mg；

t1——吸附劑達(dá)到吸附平衡的時間，min。

1.2.3膨脹石墨吸附油類實驗

取膨脹石墨1 g壓制成柱狀，置于高分子油液中，吸附飽和后取出膨脹石墨柱，放入100℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干，稱量干燥后的膨脹石墨。吸附前后重量的增量即為膨脹石墨對油類的吸油量。活性炭無須進(jìn)行壓制處理，其余實驗過程同上。單位吸附劑的吸油率計算式為

式中：c——吸油率，%；

m0——吸附劑質(zhì)量，g；

m1——吸附后的吸附劑質(zhì)量，g。

2　結(jié)果與討論

2.1吸附劑對染料溶液的吸附效果

2.1.1平衡吸附量

選用膨脹石墨（180 m L/g）、活性炭為吸附劑，分別對亞甲基藍(lán)、甲基橙、剛果紅溶液進(jìn)行吸附實驗。膨脹石墨和活性炭的用量均為1 g，三種染料溶液的質(zhì)量濃度均為100 mg/L，吸附反應(yīng)時間為2 h，吸附實驗結(jié)果見圖1。

平衡吸附量為吸附劑達(dá)到吸附平衡狀態(tài)的吸附量。由圖1可知，膨脹石墨吸附亞甲基藍(lán)、甲基橙和剛果紅溶液的吸附曲線始終在活性炭吸附曲線之上，平衡吸附量分別為30.0、27.0和21.0 mg；活性炭吸附三種染料溶液的平衡吸附量分別為24.0、20.5和17.0 mg。實驗證明，膨脹石墨吸附染料溶液的平衡吸附量大于活性炭。

圖1　膨脹石墨（180 m L/g）和活性炭對染料溶液的吸附結(jié)果Fig.1 Adsorption results of dye solution w ith expanded graphite（180 m L/g）and activated carbon

2.1.2吸附速度

對于吸附劑來說，通常不僅要求有較大的吸附量，還要求吸附時間盡可能短。圖1a給出了膨脹石墨與活性炭對亞甲基藍(lán)溶液的吸附實驗結(jié)果?？梢杂^察到，膨脹石墨的吸附反應(yīng)進(jìn)行到10 min后，吸附量不再發(fā)生變化，達(dá)到吸附平衡狀態(tài)；活性炭的吸附反應(yīng)在進(jìn)行到60 min后，達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。圖1b、1c給出了膨脹石墨與活性炭對甲基橙和剛果紅溶液的吸附實驗結(jié)果。觀察圖1b、1c可知，膨脹石墨對甲基橙和剛果紅溶液的吸附達(dá)到平衡狀態(tài)的時間分別為20和10 min，活性炭則分別為90和60 min?？梢?，膨脹石墨吸附三種染料溶液達(dá)到平衡狀態(tài)所用時間比活性炭少。

由吸附劑的平衡吸附量與吸附時間可以計算吸附劑的吸附速度，膨脹石墨、活性炭吸附三種染料溶液的吸附速度計算結(jié)果如表1所示。

表1　膨脹石墨（180m L/g）與活性炭對染料溶液的吸附速度Table 1 Adsorption velocity of d ifferent dye solution w ith expanded graphite（180 m L/g）and activated carbon

比較膨脹石墨、活性炭對三種染料溶液的吸附速度（表1），膨脹石墨吸附亞甲基藍(lán)、甲基橙和剛果紅溶液的吸附速度均比活性炭大，分別是活性炭的7.5、5.9和7.5倍。

2.2吸附劑對油類的吸附效果

2.2.1表觀實驗

以吸附劑對機(jī)油的吸附實驗為例，膨脹石墨（180 mL/g）、活性炭的用量均為1 g，機(jī)油用量為20 g。由于機(jī)油顏色較淺，不易觀察吸附效果，因此，在表面皿的右側(cè)加入機(jī)油，左側(cè)加入20 mL亞甲基藍(lán)溶液作為對比色。機(jī)油與亞甲基藍(lán)溶液互不相溶，吸附劑在吸附一定量機(jī)油后，表面皿中的機(jī)油量減少，亞甲基藍(lán)溶液在表面皿中的覆蓋面積將增大，可以通過觀察亞甲基藍(lán)溶液的面積和變化速度判斷吸附劑對油類的吸附效果。由于1 g膨脹石墨體積較大，表面皿無法容納，因此，將其壓制成片狀進(jìn)行實驗。膨脹石墨、活性炭吸附機(jī)油的實驗效果如圖2、3所示。

由圖2可以看出，隨著時間的增加，膨脹石墨吸附機(jī)油量逐漸增大，表面皿中機(jī)油量減少，亞甲基藍(lán)溶液所占面積逐漸增大，反應(yīng)10 min時，機(jī)油被吸附了大部分，亞甲基藍(lán)溶液也占據(jù)了表面皿的大部分區(qū)域。由圖3可以看出，1～10 min范圍內(nèi)，亞甲基藍(lán)溶液在表面皿中的覆蓋面積增大不明顯，說明活性炭對機(jī)油的吸附量較小。

圖2　膨脹石墨（180m L/g）吸附機(jī)油過程Fig.2 Oil adsorp tion process by expanded graphite（180 m L/g）

圖3　活性炭吸附機(jī)油過程Fig.3 Oil adsorption process by activated carbon

2.2.2吸油率

吸油率為單位重量的吸附劑達(dá)到吸附平衡狀態(tài)的吸附量。與吸附染料溶液相比，吸附油類過程中無法取樣測定吸光度，也得不到吸附量隨時間的變化趨勢，因此，選用吸油率作為衡量吸附劑吸附效果的一個指標(biāo)。分別用180、100和50 mL/g膨脹體積的膨脹石墨（EG（180）、EG（100）、EG（50）），活性炭吸附食用油、機(jī)油和柴油，實驗結(jié)果見圖4。

由圖4可知，膨脹石墨的吸油率遠(yuǎn)大于活性炭。隨著膨脹體積的增大，膨脹石墨的吸油率增大，膨脹體積為180 mL/g的膨脹石墨對食用油的吸油率為30.52%，對機(jī)油、柴油的吸油率為17.37%、9.20%，三種膨脹石墨對三種油品的吸油率由大到小依次排列為食用油、機(jī)油、柴油。三種油類的密度由大到小依次為食用油、機(jī)油、柴油，因此，隨著油密度的增大，三種膨脹石墨的吸油率也隨之增大。活性炭對食用油、機(jī)油、柴油的吸油率分別為0.62%、0.45%和0.10%。比較可知，膨脹石墨（180 mL/g）對食用油的吸油率是活性炭的49倍。

圖4　膨脹石墨和活性炭的吸油率Fig.4 Oil absorption rate w ith expanded graphite and activated carbon

2.3吸附機(jī)理分析

為了分析膨脹石墨、活性炭對染料溶液、油類的吸附機(jī)理，利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察膨脹石墨、活性炭的微觀結(jié)構(gòu)。膨脹石墨（180 mL/g）、活性炭的SEM照片如圖5所示。

圖5　膨脹石墨和活性炭SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM characterization of expanded graphite and activated carbon

由圖5觀察到，膨脹石墨表面蓬松，孔隙度大，呈網(wǎng)絡(luò)狀孔隙結(jié)構(gòu)，表面孔為開放孔，而且多為大孔（＞50 nm）；而活性炭表面為微細(xì)孔，孔徑較小，孔隙分布較為均勻，多為圓形孔?；钚蕴康谋缺砻娣e為600 m2/g，膨脹石墨的比表面積為30 m2/g［9］，前者是后者的20倍。通過對比比表面積也可看出，膨脹石墨主要為大、中孔隙，而活性炭主要為中、微孔隙。在吸附染料溶液和油類物質(zhì)時，染料溶液和油類物質(zhì)中的大分子有機(jī)物可以快速地吸附到膨脹石墨的大孔中，卻難以進(jìn)入活性炭的微細(xì)孔。膨脹石墨表面的不規(guī)則結(jié)構(gòu)交錯、搭接，加之表面能較高，既易于吸附染料分子平衡表面能，又利于黏性油類附著，而活性炭表面活性低，結(jié)構(gòu)平整，很難產(chǎn)生貯存空間［9］。因此，膨脹石墨吸附染料溶液、油類的吸附效果優(yōu)于活性炭。

膨脹石墨對染料溶液和油類的吸附有較大區(qū)別，這主要是由于膨脹石墨、油類均為疏水物質(zhì)，油類可以有選擇性地優(yōu)先吸附到膨脹石墨上，膨脹石墨孔隙度大，即便是密度大、黏度大的油類也能被吸附，而且密度越大吸油率越高。這在2.2.2節(jié)實驗中已經(jīng)得到證實。而三種染料均為親水物質(zhì)，膨脹石墨不能與它們產(chǎn)生定向吸附。

不同膨脹體積的膨脹石墨對油類的吸附效果不同。這主要是因為膨脹石墨對油類的吸附效果是由孔結(jié)構(gòu)決定的，膨脹石墨的膨脹體積越大，其內(nèi)部層與層之間的剝離程度越好，形成的孔結(jié)構(gòu)越疏松發(fā)達(dá)，石墨蠕蟲相互搭接形成的儲油空間體積越大。因此，膨脹體積越大吸油率越大。

3　結(jié) 論

（1）相同實驗條件下，膨脹石墨對染料溶液的吸附效果明顯優(yōu)于活性炭，平衡吸附量大，吸附速度快，它對亞甲基藍(lán)溶液的吸附速度是活性炭吸附速度的7.5倍。

（2）膨脹石墨（180 mL/g）對食用油、機(jī)油、柴油的吸油率分別為30.52%、17.37%和9.20%，活性炭對三種油品的吸油率分別為0.62%、0.45%和0.10%。膨脹石墨（180 mL/g）吸附食用油的吸油率是活性炭的49倍，膨脹石墨的吸油效果優(yōu)于活性炭。

（3）膨脹石墨以大、中孔隙為主，活性炭以中、微孔隙為主，膨脹石墨的大、中孔隙能吸附更多的大分子有機(jī)物，再者，膨脹石墨本身疏水，它更容易吸附疏水的油類物質(zhì)。因此，膨脹石墨的吸附效果優(yōu)于活性炭。

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（編輯荀海鑫）

Adsorption effect of expanded graphite on dye solution and oils

KANGWenze， HUANG Xingmeng， ZHOU Bo， WANG Guangyao
（Engineering Institute of Graphite New Materials，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China）

This paper is concerned specifically with the study of the adsorption effect of expanded graphite on dye solution and oils，the comparison between the adsorption effect of expanded graphite and that ofactivated carbon and above allexploration of the adsorptionmechanisms of expanded graphite.The results show that expanded graphite（180 m L/g）boasts a larger equilibrium adsorption capacity of dye solution and a faster adsorption velocity than activated carbon.Expanded graphite has the adsorption velocity ofmethylene blue，7.5 times that of activated carbon；expansion graphite exhibits oil absorption rates of30.52%，17.37%and 9.20%respectively for the edible oil，engine oil，and diesel oil while activated carbon shows oil absorption rates of 0.62%，0.45%和0.10%respectively，an indication that the expansion graphite boasts the oil absorption rate of the edible oil，49 times of thatof activated carbon. The expanded graphite has proven itself as a better adsorbent.

expanded graphite；adsorption；dye solution；oils；activated carbon

10.3969/j.issn.2095-7262.2014.05.015

TQ127.1；O647.3

2095-7262（2014）05-0507-05

A

2014-05-23

國家科技支撐計劃項目（2013BAE04B03）

康文澤（1964-），男，黑龍江省雞西人，教授，博士，研究方向：礦物加工及潔凈煤技術(shù)，E-mail：kwz010@163.com。