史延田， 張俊才， 廉璟坤

（1.黑龍江省建筑材料工業(yè)規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院，哈爾濱150010；2.黑龍江科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150022；3.哈爾濱市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，哈爾濱150036）

石墨導(dǎo)電混凝土的制備與性能

史延田1， 張俊才2， 廉璟坤3

（1.黑龍江省建筑材料工業(yè)規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院，哈爾濱150010；2.黑龍江科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150022；3.哈爾濱市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，哈爾濱150036）

為研究石墨混凝土的力學(xué)及電學(xué)特性，以C30混凝土為基準(zhǔn)分別制備不同石墨摻量的石墨導(dǎo)電混凝土，分析石墨對(duì)混凝土拌合物和易性的影響，以及石墨混凝土在不同養(yǎng)護(hù)齡期時(shí)抗壓強(qiáng)度及電阻率的變化。結(jié)果表明：加入石墨后混凝土的流動(dòng)性明顯變差，坍落度下降約25%，黏聚性和保水性下降明顯。摻加5%和10%石墨的混凝土養(yǎng)護(hù)28 d時(shí)抗壓強(qiáng)度分別下降了約50%和77%。加入石墨的混凝土導(dǎo)電性有所提高，摻加5%和10%石墨的混凝土養(yǎng)護(hù)28 d時(shí)電阻率分別為未加石墨混凝土的千分之一和五千分之一。該研究為混凝土改性提供了借鑒。

石墨；導(dǎo)電混凝土；抗壓強(qiáng)度；電阻率

隨著工程材料的發(fā)展，傳統(tǒng)材料的改性與新材料的探索同時(shí)存在［1］。作為傳統(tǒng)工程材料，混凝土的發(fā)展方向主要在于高強(qiáng)化、智能化和多功能化。普通混凝土的電阻率一般在104～107Ω·m范圍內(nèi)，屬電的不良導(dǎo)體。交流電環(huán)境下，干燥混凝土的電阻率高達(dá)1011Ω·m，屬于絕緣體。但吸水飽和時(shí)，混凝土的電阻率降至10Ω·m左右?？梢?jiàn)，普通混凝上是一種介于絕緣體和導(dǎo)體之間的材料［2］。加入導(dǎo)電相材料的混凝土，即使在干燥狀態(tài)，亦可導(dǎo)電，因而成為一種新型多功能材料。導(dǎo)電混凝土在工程中具有非常好的應(yīng)用前景，可在鋼筋陰極保護(hù)、電磁干擾屏蔽、采暖、防靜電、電工、電子等方面發(fā)揮重要作用。顆粒狀及粉末狀的導(dǎo)電材料，如炭粉、焦炭、石墨粉及鋼屑等，由于其顆粒接近等軸狀，長(zhǎng)徑比小，當(dāng)摻量不高時(shí)，導(dǎo)電相接觸較少，很難形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此，其導(dǎo)電性能較差；而當(dāng)導(dǎo)電相摻量較大時(shí)，由于導(dǎo)電相本身強(qiáng)度較低及導(dǎo)電相材料具吸水性，混凝土拌和水量將明顯增大，混凝土各齡期強(qiáng)度大幅下降，難以滿(mǎn)足土木工程對(duì)力學(xué)性能的要求［3-4］。碳質(zhì)材料適宜作導(dǎo)電混凝土的骨料［5］，一方面是因?yàn)槭^容易獲取且成本較低，另一方面石墨具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及化學(xué)惰性。因此，筆者選擇鱗片石墨作為導(dǎo)電相材料，以研究石墨混凝土的力學(xué)及電學(xué)特性。

1　實(shí) 驗(yàn)

1.1原料與配比

實(shí)驗(yàn)原料為標(biāo)準(zhǔn)42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥、粒徑小于5 mm的普通中砂、最大粒徑為20 mm的天然碎石子及粒度為1.0×10-6～5.0×10-3m的鱗片石墨，拌和水采用自來(lái)水，電極片由電解銅制得。

設(shè)計(jì)混凝土強(qiáng)度等級(jí)為C25，坍落度為30～50 mm。在基準(zhǔn)配合比基礎(chǔ)上，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）為0、5%和10%的細(xì)鱗片石墨，攪拌均勻，標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)3、7和28 d。

1.2方法

1.2.1試樣制備

根據(jù)所計(jì)算的混凝土配合比進(jìn)行試樣的制備。在試樣制備過(guò)程中，利用混凝土坍落度測(cè)試儀測(cè)試并記錄石墨摻量對(duì)混凝土拌合物和易性的影響。然后在振動(dòng)臺(tái)上裝模振實(shí)，24 h后試樣脫模標(biāo)記，此為第一批試樣。

制備第二批試樣時(shí)，首先在模具中注入約10 mm厚的混凝土拌合物并將其攤平。把預(yù)制的銅質(zhì)電極片置于模具中，在距離模腔內(nèi)側(cè)壁面約10 mm處固定電極片，并向模腔空隙慢慢加入混凝土拌合物。當(dāng)混凝土拌合物達(dá)到模腔深度約1/3時(shí)，開(kāi)啟振動(dòng)臺(tái)，并保證電極片位置基本不產(chǎn)生偏移。20 s后停止振動(dòng)，繼續(xù)向模腔中加入混凝土拌合物，直至注滿(mǎn)整個(gè)模腔，并在表面略微凸起。再次開(kāi)啟振動(dòng)臺(tái)，并控制好電極片的相對(duì)位置，直到模腔中混凝土拌合物的上表面滲出水泥漿，停止振動(dòng)并將上表面抹平，擦凈電極片外露部分，24 h后試樣脫模標(biāo)記，移入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱（溫度（20±2）℃，濕度＞90%）。在實(shí)驗(yàn)需求的養(yǎng)護(hù)齡期內(nèi)取出所需試樣，進(jìn)行后續(xù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)試，記錄并整理數(shù)據(jù)。

6）加強(qiáng)庫(kù)內(nèi)通風(fēng)換氣。經(jīng)常檢查，一旦發(fā)現(xiàn)虎皮病有發(fā)生苗頭，立即組織出庫(kù)銷(xiāo)售，杜絕病害蔓延，避免整庫(kù)果實(shí)染病，造成重大損失。

石墨導(dǎo)電混凝土中電極片布置見(jiàn)圖1，相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1。

圖1　電極布置示意Fig.1 Schematic diagram of arrangement of electrodes

表1　石墨導(dǎo)電混凝土中電極片的基本參數(shù)Table 1 Basic parameters of electrode flake in graphite conductive concrete

1.2.2和易性測(cè)試

利用標(biāo)準(zhǔn)坍落度筒測(cè)試混凝土拌合物的和易性，根據(jù)坍落度值確定流動(dòng)性；通過(guò)敲擊混凝土側(cè)面觀察混凝土是否散落判斷混凝土的黏聚性；根據(jù)坍落度筒底部是否有水泥漿滲出判斷混凝土的保水性。

1.2.3抗壓強(qiáng)度測(cè)試

利用YEP-2006B屏顯式液壓壓力實(shí)驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行3、7和28 d抗壓強(qiáng)度測(cè)試。

1.2.4電阻率測(cè)試

采用DT9505B型數(shù)值萬(wàn)用電表測(cè)試第二批石墨導(dǎo)電混凝土試樣在設(shè)定養(yǎng)護(hù)齡期內(nèi)的電阻。

1.2.5組織結(jié)構(gòu)分析

2　結(jié)果與討論

2.1混凝土拌合物的和易性

在傳統(tǒng)混凝土中加入石墨導(dǎo)電相可以起到降低混凝土電阻的作用，但是石墨的加入會(huì)對(duì)混凝土拌合物的和易性產(chǎn)生影響。實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同石墨摻量條件下混凝土拌合物的坍落度（h），如圖2所示。

圖2　混凝土拌合物的坍落度Fig.2 Slump of concretem ixture

從圖2可以看到，不摻石墨的混凝土拌合物坍落度為39 mm，達(dá)到了坍落度要求；但是摻加5%石墨的混凝土拌合物坍落度減小為30 mm；當(dāng)石墨摻量達(dá)到10%時(shí)，混凝土拌合物的坍落度降為20 mm。由于石墨與水泥的親水性不同，石墨屬于疏水性物質(zhì)，石墨的加入削弱了混凝土拌合物的流動(dòng)性，同時(shí)使其黏聚性減弱、保水性降低。

2.2力學(xué)性能

圖3顯示了石墨導(dǎo)電混凝土3、7、28 d抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。

圖3　石墨導(dǎo)電混凝土抗壓強(qiáng)度曲線Fig.3 Curves of graphite conductive concrete com pressive strength

由圖3可以看出，無(wú)石墨摻入的混凝土養(yǎng)護(hù)28 d時(shí)抗壓強(qiáng)度為33.28 MPa，達(dá)到了前期配合比中的試配強(qiáng)度；隨著混凝土中石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，試件各齡期抗壓強(qiáng)度呈明顯下降趨勢(shì)。在實(shí)驗(yàn)測(cè)試的范圍內(nèi)，石墨摻量每增加5%時(shí)，試塊的抗壓強(qiáng)度約減少50%；當(dāng)石墨摻量達(dá)到10%時(shí)，其抗壓強(qiáng)度僅為7.56 MPa，在實(shí)際工程中難以應(yīng)用。

2.3導(dǎo)電性能

已有研究表明，混凝土試樣在養(yǎng)護(hù)21 d后電阻基本達(dá)到穩(wěn)定值［4］，因此，從安全角度出發(fā)，實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)置直流電壓為9 V的萬(wàn)用電表及24 V交流電源測(cè)定石墨導(dǎo)電混凝土試樣養(yǎng)護(hù)28 d后的電阻值（R），再換算為電阻率（p），計(jì)算式為

導(dǎo)電混凝土養(yǎng)護(hù)28 d的直流和交流電阻率如表2所示。

表2　導(dǎo)電混凝土養(yǎng)護(hù)28 d的直流和交流電阻率Table 2 28 d DC and AC resistivity of conductive concrete

由表2可以看出，未摻加石墨的混凝土的電阻率較大，直流電阻率為1.585×104Ω·m，交流電阻率為7.794×103Ω·m，相當(dāng)于絕緣體；當(dāng)摻入5%的石墨時(shí)，試樣電阻率下降最明顯，直流電阻率和交流電阻率分別為14.210、6.820Ω·m。由此可知，石墨導(dǎo)電相的加入，對(duì)提高混凝土的導(dǎo)電性大有幫助。摻入量達(dá)到10%時(shí)，試樣的電阻率繼續(xù)下降，但是下降速度減慢，直流電阻率和交流電阻率分別為3.367和1.665Ω·m，此時(shí)所測(cè)得電阻率較小，導(dǎo)電性能優(yōu)良。由表2還可以看出，導(dǎo)電混凝土直流電阻率約為交流電阻率的兩倍，說(shuō)明混凝土中無(wú)論是否添加石墨，其交流電阻和直流電阻基本保持恒定的比例關(guān)系。

2.4組織結(jié)構(gòu)

不同石墨摻量混凝土的掃描電鏡（SEM）照片如圖4所示。

由圖4a可以看到大量帶有分叉的纖維狀的水化硅酸鈣（C—S—H）凝膠，C—S—H凝膠是水泥石的主要成分，一般形態(tài)為纖維狀粒子（Ⅰ型C—S—H凝膠）和網(wǎng)絡(luò)狀粒子（Ⅱ型C—S—H凝膠）。Ⅰ型C—S—H凝膠是水泥水化早期，從水泥表面向外輻射狀生長(zhǎng)的細(xì)長(zhǎng)針柱狀或棒狀凝膠體，一般在尖端會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)或多個(gè)方向的分叉；Ⅱ型C—S—H凝膠是由許多小粒子相互接觸而形成的網(wǎng)狀構(gòu)造。由圖6a還可以看到水泥水化生成的較大晶粒的六方板狀Ca（OH）2晶體，其邊長(zhǎng)約幾十微米，部分生長(zhǎng)充分的氫氧化鈣晶體填充于C—S—H凝膠中，也可見(jiàn)結(jié)晶度比較完整的呈白色柱狀的鈣礬石晶體。但水泥水化產(chǎn)物均為電的不良導(dǎo)體，因而普通混凝土在干燥狀態(tài)下電阻率很高，達(dá)77.94Ω·m。

從圖4b可以看出，由于片狀石墨的相互搭接及石墨片間的相互搭接，所制備的復(fù)合體系中產(chǎn)生了鏈狀回路和間斷回路。受石墨摻量和攪拌均勻程度的影響，該復(fù)合材料體系中還存在著無(wú)石墨區(qū)域的絕緣回路。從圖4b還可以看到，摻入5%石墨的導(dǎo)電混凝土中水泥水化產(chǎn)物水化硅酸鈣（C—S—H）、氫氧化鈣、水化鋁酸鈣、水化硫鋁酸鈣結(jié)晶體數(shù)量明顯減少，而這些水化產(chǎn)物正是使混凝土具有強(qiáng)度的核心要素；摻加5%石墨的混凝土強(qiáng)度明顯下降（圖3），接近無(wú)石墨混凝土抗壓強(qiáng)度的50%，說(shuō)明導(dǎo)電相石墨的摻入，影響了混凝土的強(qiáng)度，所以需要在導(dǎo)電性和強(qiáng)度之間尋求一個(gè)平衡點(diǎn)。對(duì)比圖6b和圖6c可知，由于石墨摻量的增加，不同石墨層片間的間距明顯縮小，因而混凝土的導(dǎo)電性能進(jìn)一步改善，電阻率較摻加5%石墨的降低76%。

圖4　不同石墨摻量混凝土的SEM照片F(xiàn)ig.4 Different graphite content concrete SEM

3　結(jié) 論

（1）石墨的加入對(duì)混凝土拌合物的和易性（流動(dòng)性、黏聚性、保水性）造成一定影響，混凝土拌合物流動(dòng)性及黏聚性降低，保水性變差。

（2）混凝土抗壓強(qiáng)度隨石墨摻量的增加而急劇減小。無(wú)石墨混凝土標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d的抗壓強(qiáng)度為33.28 MPa；石墨摻量為5%時(shí)，石墨導(dǎo)電混凝土的抗壓強(qiáng)度降為16.12 MPa；石墨摻量達(dá)到10%時(shí)，混凝土的抗壓強(qiáng)度降到7.56 MPa。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，石墨摻量每增加5%，石墨導(dǎo)電混凝土抗壓強(qiáng)度約減少50%。

（3）加入石墨后混凝土導(dǎo)電性能顯著改善。用9 V直流電源、240 V交流電源測(cè)試，未摻石墨的混凝土標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后的電阻率分別為1.585×104、7.794×103Ω·m；當(dāng)摻入5%石墨時(shí)，混凝土電阻率下降最為明顯，分別為14.210、6.820Ω·m；當(dāng)石墨摻量達(dá)到10%時(shí)，混凝土電阻率下降已不再明顯，分別為3.367和1.665Ω·m。

［1］ 沈 剛，董發(fā)勤.導(dǎo)電混凝土及其發(fā)展趨勢(shì)［J］.工業(yè)建筑，2004，34（3）：62-64.

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［3］ 葉 青，張澤南，胡國(guó)君.摻碳纖維水泥基導(dǎo)電材料的物理性能研究［J］.混凝土與水泥制品，1995（3）：43-46.

［4］ CHUNG D D L.Cement-matrix composites for smart structures［J］.Smart Materials and Structures，2009，9（4）：389-401.

［5］ 毛 起，趙斌元，沈大榮，等.水泥基碳纖維復(fù)合材料壓敏性的研究［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，1996，13（4）：10-13.

（編輯荀海鑫）

Preparation and properties of graphite conductive concrete abstract

SHIYantian1， ZHANG Juncai2， LIAN Jingkun3
（1.Heilongjiang Province Building Materials Industry Planning Design Research Institute，Harbin 150010，China；2.School of Materials Science&Engineering，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China；3.ProductQuality Supervision&Inspection Institute of Harbin，Harbin 150036，China）

This paper is aimed at studyingmechanical and electrical properties of graphite concrete. The study involves respective preparation of graphite conductive concrete of different graphite content based on C30 concrete for reference，an analysis of the influence of graphite on concrete workability and the change of graphite concrete in compressive strength and resistivity under differentcuring age.The results show that an addition of graphite concrete leads to a significantly worse flowability，with the resultant decrease of about25%in slump，and also to a significant drop in cohesion and water.An addition of 5% and 10%graphite concrete curing28 d results in about50%and 77%decrease in compressive strength. Graphite addition provides an increase in concrete conductivity，and the concrete with an addition of5% and 10%graphite curing 28 d has a resistivity about1/1 000 and 1/5 000 lower than the concrete without graphite.The studymay provide a reference for concretemodification.

graphite；conductive concrete；compressive strength；conductivity

10.3969/j.issn.2095-7262.2014.05.014

TU528

2095-7262（2014）05-0503-04

A

2014-08-28

史延田（1968-），男，黑龍江省雞西人，高級(jí)工程師，碩士，研究方向：無(wú)機(jī)非金屬材料工廠設(shè)計(jì)及制備，E-mail：sytian777@ sohu.com。