趙志鳳， 丁元柱， 張宏宇， 徐 瑩， 董麗君

（1.黑龍江科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150022；2.哈爾濱市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，哈爾濱150036）

石墨烯/硅鎢酸復(fù)合材料的制備及其催化性能

趙志鳳1， 丁元柱1， 張宏宇2， 徐 瑩2， 董麗君2

（1.黑龍江科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150022；2.哈爾濱市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，哈爾濱150036）

為有效應(yīng)用環(huán)境友好型催化劑硅鎢酸，克服硅鎢酸比表面積小、易溶于水的缺點(diǎn)，以天然鱗片石墨為原料，采用Hummers法制備的石墨烯為載體，使用超聲振蕩法將硅鎢酸負(fù)載在石墨烯上，并對石墨烯/硅鎢酸復(fù)合材料進(jìn)行XRD、SEM表征和催化性能分析。結(jié)果表明，石墨烯/硅鎢酸復(fù)合材料對酯化反應(yīng)合成乙酸乙酯具有較高的催化性能。該研究證實(shí)雜多酸催化劑固載化可使硅鎢酸獲得高的活性、選擇性，提高了其催化應(yīng)用價(jià)值。

石墨烯；硅鎢酸；復(fù)合材料；催化

0　引 言

2004年，英國Geim研究小組首次發(fā)現(xiàn)石墨烯，其為sp2雜化碳原子形成的、目前世界上最薄的、單原子厚度的材料［1］，且蘊(yùn)含了新奇的物理現(xiàn)象，表現(xiàn)出許多優(yōu)異的理化性質(zhì)［2］。這引起了物理、化學(xué)、生物、材料等不同領(lǐng)域?qū)W者的極大興趣，也使得石墨烯在電子、信息、材料和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有了廣闊的應(yīng)用前景［3］。硅鎢酸是一種固體超強(qiáng)酸，與常見的無機(jī)酸相比，其酸性強(qiáng)、腐蝕性弱［4］。硅鎢酸具有很強(qiáng)的氧化還原性，既可作氧化催化劑，又可作還原催化劑。但硅鎢酸納米顆粒極易聚集形成較大的顆粒，使其比表面積變小，影響其催化反應(yīng)效果。因此，需要使用載體來控制這種負(fù)面效果。石墨烯具有二維納米結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、優(yōu)良的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性好、較強(qiáng)的吸附能力及低廉的價(jià)格等優(yōu)點(diǎn)［5］，使其成為負(fù)載硅鎢酸的優(yōu)選材料。筆者利用石墨烯負(fù)載硅鎢酸，以期提高硅鎢酸的催化效果。

1　實(shí) 驗(yàn)

1.1材料

實(shí)驗(yàn)采用的天然鱗片石墨粒度為0.075 mm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.0%。濃硫酸（98.0%）、KMnO4（99.8%）、水合肼（98.0%）、H2O2（30.0%）、硝酸鈉（99.0%）、HCl（38.0%）、乙醇（99.5%）、乙酸（99.5%）均為分析純。硅鎢酸為新天化工有限公司生產(chǎn)。

1.2方法

1.2.1石墨烯的制備

文中采用改進(jìn)的Hummers法制備石墨烯。將1.0 g石墨和0.5 g硝酸鈉與23 mL濃硫酸在冰浴中混合均勻，攪拌中緩慢加入3.0 g KMnO4，在10℃下攪拌1.0 h?；旌衔镌?5℃攪拌0.5 h，攪拌過程中放出大量的熱，此后加入50 m L去離子水稀釋。溫度升至98℃繼續(xù)反應(yīng)15 min，明顯觀察到混合物由棕褐色變成亮黃色。加入200 mL去離子水進(jìn)一步稀釋，再加入10mL的30%H2O2還原KMnO4。之后，混合物用10%HCl（40 mL）洗滌過濾，以去除金屬離子。并用去離子水去除酸，60℃干燥24.0 h。將制得的0.1 g氧化石墨加入到100 mL水中超聲分散1.0 h，再加入5 mL水合肼（85%），水浴98℃反應(yīng)24.0 h，最后水洗、抽濾、干燥，得到的粉末即為石墨烯。

1.2.2石墨烯/硅鎢酸復(fù)合材料的制備

采用固相合成法制備石墨烯/硅鎢酸復(fù)合材料。稱取0.1 g石墨烯在酒精中攪拌，超聲分散30 min，同時(shí)將1.0 g市售硅鎢酸粉體在酒精中攪拌超聲分散，然后把兩種懸浮液混合，再超聲分散1.0 h。加熱攪拌混合液使酒精揮發(fā)，在60℃干燥得到石墨烯/硅鎢酸復(fù)合材料。

1.2.3乙酸乙酯的制備

乙酸乙酯的制備在配有磁力攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝裝置的三口燒瓶中進(jìn)行。在三口燒瓶中依次加入乙酸4 mL、乙醇4 mL和催化劑0.005 g，石墨烯/硅鎢酸復(fù)合材料和硅鎢酸分別作催化劑，攪拌加熱，在水浴60℃下，反應(yīng)10 min后，過濾出固體催化劑，對濾液進(jìn)行蒸餾。用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成及含量，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。

1.3設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備包括DK-98-ⅡA恒溫水浴鍋、KA-1000離心機(jī)、VGT-1620T超聲震蕩儀、101-1恒溫干燥箱、HJ-1磁力攪拌器、TP-214電子分析天平、Cam Scan MX2600掃描電子顯微鏡、島津GC-14氣相色譜儀和Bruker D8 Advance X-射線衍射儀。

2　結(jié)果與討論

2.1材料性能表征

2.1.1XRD表征

圖1為氧化石墨經(jīng)超聲剝離，再經(jīng)水合肼還原制得石墨烯的XRD圖譜。由圖1可知，在2θ= 25.8°處出現(xiàn)石墨烯的特征衍射峰，與石墨的XRD特征峰相比，衍射峰略微向左偏移，強(qiáng)度降低，峰形寬化，說明經(jīng)過氧化、剝離過程，石墨晶體的結(jié)晶度下降，無序度增加。

圖1　石墨烯的XRD圖譜Fig.1 XRD of graphene

如圖2所示，將制備的石墨烯/硅鎢酸復(fù)合材料進(jìn)行XRD表征，在2θ=25.8°位置的峰為石墨烯的衍射峰，在2θ為5.8°、30.0°、36.0°、55.0°和63.0°等處的峰為硅鎢酸的衍射峰。石墨烯/硅鎢酸復(fù)合材料的XRD圖譜中同時(shí)存在石墨烯和硅鎢酸的峰，可看出確實(shí)成功制備了石墨烯/硅鎢酸復(fù)合材料。從圖2中其他雜亂的彌散峰可看出，石墨烯/硅鎢酸復(fù)合材料中存在少部分雜質(zhì)。其原因可能是石墨烯片層表面仍殘存有少量的含氧基團(tuán)。

圖2　石墨烯/硅鎢酸復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.2 XRD of graphene/silicon tungstate com posites

2.1.2SEM表征

從石墨烯的SEM圖（圖3）中可以看出，氧化石墨的片層發(fā)生剝離，石墨烯片層中只有數(shù)量較少的單層石墨片疊加在一起，片層厚度較薄。石墨烯片呈無序狀堆疊，片層邊緣不規(guī)則，且石墨烯并不是一個(gè)光滑平整的平面，存在明顯的褶皺和卷曲形貌。褶皺的存在主要是為了降低石墨烯的表面能，使其能夠獨(dú)立穩(wěn)定的存在。而且，通過觀察可知在石墨烯片中不同區(qū)域的顏色明暗不同反映了石墨烯的片層厚度不均勻，一方面由于氧化石墨片層的剝離程度不一致，顏色較深的部分，表明該區(qū)域的片層較厚，而顏色較淺的部分，則對應(yīng)該區(qū)域石墨烯的層數(shù)較少；另一方面是由于褶皺以及片層的卷曲會導(dǎo)致相對應(yīng)區(qū)域的石墨烯片層厚度增大，片層顏色相對較深。圖4為石墨烯/硅鎢酸復(fù)合材料的SEM照片。由圖4可見，石墨烯通過超聲剝離的處理方式下，硅鎢酸呈顆粒狀無規(guī)則分布在石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)之間，說明石墨烯/硅鎢酸復(fù)合材料已經(jīng)成功制備。但從圖4中并未觀察到石墨烯的六邊形晶格結(jié)構(gòu)，主要原因是氧化過程的參與使得石墨烯結(jié)構(gòu)中存在一定的雜質(zhì)和缺陷。

圖3　石墨烯的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of graphene

圖4　石墨烯/硅鎢酸復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of graphene/silicon tungstate com posites

2.2催化性能

利用催化劑催化乙酸和乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)制備乙酸乙酯，酯化反應(yīng)按式（1）進(jìn)行：

式（1）表明，每消耗1 mol乙酸，就會消耗1 mol乙醇，理論上就會生成1 mol乙酸乙酯和水。通過氣相色譜分析顯示，催化劑催化乙酸和乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酸乙酯有副反應(yīng)發(fā)生。因此，以底物的轉(zhuǎn)化率為評價(jià)酯化反應(yīng)效果的標(biāo)準(zhǔn)。

式中：x——底物的轉(zhuǎn)化率；

n1——反應(yīng)前乙酸的物質(zhì)的量，mol；

n2——反應(yīng)后乙酸的物質(zhì)的量，mol。

以石墨烯/硅鎢酸復(fù)合材料和硅鎢酸分別作催化劑，按文中實(shí)驗(yàn)方法，催化乙酸和乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)制備乙酸乙酯，底物的轉(zhuǎn)化率分別為62.3%和37.8%。石墨烯/硅鎢酸復(fù)合材料的催化效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硅鎢酸，分析原因?yàn)槭┚哂卸S納米結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，可以克服硅鎢酸較小的比表面積和易溶于水的缺點(diǎn)，使石墨烯/硅鎢酸復(fù)合材料具有較好的催化性能。

3　結(jié) 論

（1）通過氧化-剝離-還原工藝過程獲得石墨烯，以石墨烯為載體，使用固相合成法成功制備出石墨烯/硅鎢酸復(fù)合材料。

（2）對石墨烯/硅鎢酸復(fù)合材料進(jìn)行XRD和SEM表征，在XRD圖譜中同時(shí)存在石墨烯和硅鎢酸的特征峰，SEM圖表明硅鎢酸呈顆粒狀無規(guī)則分布在石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)之間。

（3）以酯化反應(yīng)為靶反應(yīng)，研究表明石墨烯/硅鎢酸復(fù)合材料具有較好的催化性能。

［1］ MEYER JC，GEIM A K，KATSNELSON M I，et al.The structure of suspended graphene sheets［J］.Nature，2007，446（7131）：60-63.

［2］ GHOSH S，BAOW Z，NIKA D L，et al.Dimensional crossover of thermal transport in few-layer graphene［J］.Nature Materials，2010，9（7）：555-558.

［3］ 任文才，高力波，馬來鵬，等.石墨烯的化學(xué)氣相沉積法制備［J］.新型炭材料，2011，26（1）：71-80.

［4］ 王恩波，胡長文，許 林.多酸化學(xué)導(dǎo)論［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：1-12.

［5］ STANKOVICH S，DIKIN D A，PINER R D，et al.Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide［J］.Carbon，2007，45（7）：1558-1565.

（編輯王 冬）

Preparation of graphene/silicon tungstate com posites and their catalytic property

ZHAO Zhifeng1， DING Yuanzhu1， ZHANGHongyu2， XU Ying2， DONG Lijun2
（1.School of Materials Science&Engineering，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China；2.Product Quality Supervision&Inspection Institute of Harbin，Harbin 150036，China）

This paper is aimed atan effective application of environmentally friendly catalysts-silicon tungstate and elimination of the drawbacks inherent in silicon tungstate，such as a smaller specific surface area and a greater solubility in water.The experiment consists of using natural flake graphite as raw materials，and graphene prepared by Hummersmethods as a medium；loading Silicon tungstate on graphene using ultrasonic vibration method；and performing XRD and SEM characterization and catalytic property analysis of graphene and its composites.The results show that graphene/silicon tungstate composites exhibit a higher catalytic performance for synthesis of ethyl acetate by esterification reaction.The study proves that heteropolyacid catalyst immobilization can give silicon tungstate a higher activity and selectivity and affords a consequent improvement in its catalytic application.

graphene；silicon tungstate；composites；catalysis

10.3969/j.issn.2095-7262.2014.05.010

TB332

2095-7262（2014）05-0488-04

A

2014-06-23

哈爾濱市科技創(chuàng)新人才研究專項(xiàng)資金項(xiàng)目（青年）（2011RFQXG024）

趙志鳳（1979-），女，黑龍江省大慶人，副教授，博士，研究方向：無機(jī)非金屬材料，E-mail：zhifengzhao1980@163.com。