傅公維 方 敏 王佩剛 吳連超 關(guān) 旸

(中化藍(lán)天浙江化工研究院有限公司，浙江杭州 310023)

0 前言

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種結(jié)晶性聚合物，其機(jī)械性能優(yōu)良，具有良好的耐沖擊性、耐磨性、耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性。近年來(lái)，PVDF在膜分離和鋰電池黏接劑領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，其溶液流變性對(duì)于膜的制作過(guò)程及鋰電池電極的黏接效果有著很大的影響，但對(duì)其溶液流變性研究的文獻(xiàn)則很少。在相轉(zhuǎn)化制膜方法中所用的鑄膜液及鋰電池電極漿料都屬于濃溶液范疇，研究PVDF溶液的流變學(xué)特性及影響因素可以為研究制膜過(guò)程中流變特性對(duì)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的形成、演化及成膜性能的影響提供一定的理論指導(dǎo)，是建立聚合物流變學(xué)參數(shù)—膜微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)—膜性能之間關(guān)系的重要環(huán)節(jié)。

1 PVDF溶液流變特性

分析不同PVDF濃溶液在40℃、60℃和80℃下的流變曲線，在低切變速率下，表觀黏度隨切變速率(γ)的增加而緩慢下降，近似于第一牛頓區(qū)。當(dāng)γ到達(dá)一臨界點(diǎn)時(shí)，隨著γ的增加，溶液黏度快速下降，表現(xiàn)為強(qiáng)切變速率依賴性，為非牛頓區(qū)的范疇，PVDF溶液濃度越低，出現(xiàn)非牛頓區(qū)的切變速率越高［1］。

PVDF在濃溶液中鏈纏結(jié)充分發(fā)展，而纏結(jié)點(diǎn)又很大程度地影響著溶液的性質(zhì)。鏈纏結(jié)分子量(Me)指的是兩相鄰纏結(jié)點(diǎn)之間鏈段的分子量，而特征分子量(Mc)表征鏈的短程行為(η0∝M)和長(zhǎng)程行為(η0∝M3.4)的界限，這里 η0為零切黏度，M為聚合物分子量。Me和Mc有著大致的關(guān)系:即Mc約等于2Me，并與溶液的種類和濃度無(wú)關(guān)，對(duì)于同一體系，Me、Mc為一常數(shù)，Wu［2］計(jì)算出 PVDF 鏈纏結(jié)分子量Me約為2500，特征分子量約為5000～6250。

Bott［3］研究了PVDF在8種溶劑中的溶解參數(shù)，不同類型溶劑參數(shù)如表1所示。作為極性PVDF樹脂的溶劑，其極性越強(qiáng)，PVDF在溶劑中的溶解能力越強(qiáng)，大分子能充分伸展，分子間作用力強(qiáng)，鏈段間的纏結(jié)點(diǎn)更多，在成膜過(guò)程中纏結(jié)點(diǎn)間被固定取向的趨勢(shì)越大，干燥過(guò)程中膜收縮率也越大。膜的大量收縮使皮層孔徑減小，孔隙率降低，膜水通量減小。PVDF在DMAC中的溶解能力較弱，大分子不能夠充分伸展而形成相對(duì)卷縮狀態(tài)，分子間作用力較弱，形成的纏結(jié)點(diǎn)較少，鏈段在向晶區(qū)重排時(shí)所要克服的阻力也較低。Wel［4］研究了PVDF/DMAC溶液性質(zhì)并且給出特性黏度和重均分子量的關(guān)系。對(duì)于 PVDF 共混溶液流變性，Chan［5］和 Wu［2］報(bào)道用一個(gè)理論來(lái)估計(jì)兩種相容聚合物(PMMA/PVDF)的線性黏彈性。

表1 不同類型溶劑參數(shù)

2 PVDF溶液流變特性影響因素

Graessley［6］認(rèn)為聚合物溶液由線型分子形成的無(wú)規(guī)線團(tuán)組成，每個(gè)分子在統(tǒng)計(jì)學(xué)上既是獨(dú)立的又受其臨近分子的相互影響。單個(gè)分子的作用力有兩種:第一種是由于溶劑和鏈段的相對(duì)運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的摩擦力;第二種是由于整個(gè)分子被包在相鄰的分子所形成的線團(tuán)之間所引起的，即由熱運(yùn)動(dòng)結(jié)果產(chǎn)生大分子的相互交纏而引起的。

聚合物溶液黏度從分子角度來(lái)說(shuō)，由兩個(gè)因素決定:1)自由體積;2)分子鏈纏結(jié)。自由體積是指未被占領(lǐng)的空隙，它是大分子鏈段擴(kuò)散場(chǎng)所，凡能引起自由體積增加的因素均能使溶液黏度降低。高分子鏈纏結(jié)可以增大溶液的內(nèi)摩擦，凡引起纏結(jié)密度增加的因素都會(huì)使溶液黏度增加。影響PVDF溶液特性的因素有合成方法、聚合配方，另外，也與溶液溫度、分子量及分布和分子鏈微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。

2.1 溶液溫度

K.Osaki［7］研究了濃溶液的松弛時(shí)間譜，發(fā)現(xiàn)在較高的溫度下，松弛時(shí)間譜有一個(gè)快速的下降，而在較低的溫度下，下降較緩，直到最后變得很低。溫度升高使鏈段的活動(dòng)能力加強(qiáng)，并且溶液體積增加，所以供鏈段運(yùn)動(dòng)的自由體積增大，溶液的流動(dòng)能力增加，使η0降低。

2.2 分子量及分布

PVDF平均分子量相同時(shí)，溶液黏度隨分子量分布變寬而迅速下降，其剪切敏感性較大，溶液更具假塑性，流變行為表現(xiàn)為非牛頓性。當(dāng)剪切速率較小時(shí)，寬分布中特長(zhǎng)分子鏈相對(duì)較多，鏈纏結(jié)多，溶液黏度較大。而當(dāng)剪切速率增大時(shí)，鏈纏結(jié)結(jié)構(gòu)易被破壞，出現(xiàn)“切力變稀”的γC值較低，分子鏈越長(zhǎng)，剪切速率增加對(duì)黏度下降的貢獻(xiàn)也越大。

分子量分布較窄的PVDF，影響溶液黏度的主要因素為重均分子量大小，當(dāng)分子量分布較寬時(shí)，重均分子量不再起主導(dǎo)作用，而是介于重均和Z均之間的分子量作用更大。在寬分布中，高分子量“尾端”組分對(duì)溶液流變性影響較大，而低分子量組分因流動(dòng)性好，能起增塑劑作用［8］。

2.3 分子鏈微觀結(jié)構(gòu)

PVDF分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)溶液流變特性影響很大，特別是長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)對(duì)于流變性質(zhì)和加工性能有極為重要的影響，這種影響既來(lái)自支鏈形態(tài)和多寡，也來(lái)自支鏈長(zhǎng)度。若PVDF支鏈雖長(zhǎng)，但其長(zhǎng)度還不足以使支鏈本身發(fā)生纏結(jié)，支化使分子間距增大，分子間相互作用減弱，這時(shí)分子鏈結(jié)構(gòu)往往因支化而緊湊。分子量相當(dāng)時(shí)，支化分子鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑小于線型分子鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑，與分子量相當(dāng)?shù)木€型PVDF相比，支化PVDF的溶液黏度要低些。若支鏈相當(dāng)長(zhǎng)，即支鏈分子量達(dá)到或超過(guò)臨界分子量的3倍(Mb＞3Mc)，支鏈本身發(fā)生纏結(jié)，這時(shí)長(zhǎng)支鏈PVDF的流變性質(zhì)更加復(fù)雜［9］。

3 PVDF溶液流變影響因素控制

3.1 分子量分布控制

PVDF分子量分布控制主要通過(guò)調(diào)整引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑用量或加入方式，使用上述方法可在確保所需分子量的前提下得到分子量分布適中的PVDF。US 4076929描述了一種使用二叔丁基過(guò)氧化物(DTBP)為引發(fā)劑的高溫乳液聚合，反應(yīng)之初加入部分單體、引發(fā)劑，后期以一定速率連續(xù)補(bǔ)加單體、引發(fā)劑，當(dāng)加入單體達(dá)到50%后，停加引發(fā)劑，最終得到一種雙峰分布的聚偏氟乙烯產(chǎn)品。

US 5095081描述一種使用過(guò)氧化二硫酸鹽為引發(fā)劑，反應(yīng)之初加入部分單體和全部鏈轉(zhuǎn)移劑，后以77 mL/h流量連續(xù)補(bǔ)加引發(fā)劑，最終得到分子量分布適中的聚偏氟乙烯產(chǎn)品。CN 1583809A描述了在反應(yīng)初加入部分單體、引發(fā)劑和全部鏈轉(zhuǎn)移劑，后繼續(xù)補(bǔ)加引發(fā)劑，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%時(shí)停加引發(fā)劑，最終得到與US 4076929類似的雙峰分布。CN 200610119030.X描述了在反應(yīng)初加入全部鏈轉(zhuǎn)移劑和部分引發(fā)劑，后期再繼續(xù)補(bǔ)加引發(fā)劑以控制體系內(nèi)濃度，使反應(yīng)速度維持在一定范圍，最終控制產(chǎn)品分子量分布。

3.2 分子鏈支化控制技術(shù)

PVDF大分子的支化是在聚合過(guò)程中產(chǎn)生的，是鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果［10］。不同引發(fā)體系對(duì)聚合物分布及支化都有影響，聚合物活性中心的性質(zhì)對(duì)支化有很大影響。同類引發(fā)劑，隨著聚合溫度升高，分子鏈支化情況增加。另外，隨著PVDF分子量增大，分子鏈支化的可能性也增加，因?yàn)榇蠓肿由袭a(chǎn)生多個(gè)支鏈的可能性比小分子大。PVDF分子鏈支化度同聚合條件如反應(yīng)溫度和壓力、引發(fā)劑性質(zhì)和濃度、反應(yīng)介質(zhì)溶劑種類、鏈轉(zhuǎn)移劑種類和用量、單體濃度和性質(zhì)等有密切關(guān)系，因此可在合成上控制分子鏈的支化。

4 長(zhǎng)支鏈檢測(cè)方法

長(zhǎng)支鏈的引入能有效改善材料加工性能，但長(zhǎng)支鏈的定量檢測(cè)始終存在一定困難。眾所周知，核磁共振(NMR13C)和凝膠滲透色譜(GPC)被廣泛應(yīng)用于聚合物支鏈表征［11－13］，但這類方法能確定的支化鏈濃度的下限為每1000個(gè)碳原子一個(gè)支化點(diǎn)。NMR13C不能區(qū)分鏈長(zhǎng)大于6個(gè)碳原子的支鏈，即無(wú)法完全區(qū)分聚合物中長(zhǎng)支鏈和6個(gè)碳原子以上的短支鏈。當(dāng)長(zhǎng)鏈含量低于0.3/1000 C時(shí)，用GPC很難將線性和長(zhǎng)支鏈聚合物區(qū)分開來(lái)，此外，對(duì)于少量極高分子量部分，GPC也檢測(cè)不出，而支化分子又主要位于高分子量部分。

由于GPC和NMR檢測(cè)長(zhǎng)支鏈(LCB)含量低于0.3/1000 C的樣品存在困難，而流變性能對(duì)極低含量的LCB卻非常敏感。正是由于聚合物流變性質(zhì)對(duì)其分子結(jié)構(gòu)的高度依賴性，很多研究都嘗試?yán)昧髯儗W(xué)方法來(lái)表征長(zhǎng)支鏈，這也成為流變學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。目前，主要有兩種流變方法可以用來(lái)表征長(zhǎng)支鏈聚合物，即剪切流變［14］和拉伸流變［15］。

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