黃勇 吳卓

（中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

甲基庚烯酮，化學(xué)名為6-甲基-5-庚烯-2-酮，為無(wú)色或淡黃色液體，具有檸檬草和乙酸異丁酯般的香氣。甲基庚烯酮具有很強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)能力，可以衍生成許多種化工產(chǎn)品，是醫(yī)藥、香精和香料合成的重要中間體，甲基庚烯酮也是制備芳樟醇、檸檬醛和假紫羅蘭酮的主要原料，后者可進(jìn)一步制備維生素A、維生素E、維生素K1及多種香料香精等。

甲基庚烯酮的合成工藝路線有：乙炔-丙酮法、異丁烯法和異戊二烯法等[1-3]。隨著國(guó)內(nèi)碳五分離裝置的建成及投產(chǎn)，異戊二烯資源日益豐富，因此以異戊二烯為起始原料，通過(guò)縮合反應(yīng)制備甲基庚烯酮是最經(jīng)濟(jì)、有效的工藝路線之一，異戊二烯首先與氯化氫加成反應(yīng)生成氯代異戊烯，然后氯代異戊烯在堿液存在下與丙酮進(jìn)行縮合反應(yīng)生成甲基庚烯酮[4]。其中，選擇合適的相轉(zhuǎn)移催化劑是氯代異戊烯與丙酮縮合反應(yīng)的關(guān)鍵，各國(guó)科學(xué)家圍繞此類催化劑展開(kāi)了大量研究[5]。上海石化自主研發(fā)了甲基庚烯酮合成工藝[6-7]，使用十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)為催化劑來(lái)制備甲基庚烯酮，反應(yīng)收率達(dá)到60%～70%，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間也縮短到3 h。

以十六烷基三甲基溴化胺為催化劑，雖然能獲得較高的反應(yīng)收率，但該季銨鹽難溶于反應(yīng)體系，因此，反應(yīng)結(jié)束后混在副產(chǎn)的無(wú)機(jī)固相中難以回收。此外，生產(chǎn)甲基庚烯酮的水洗工序過(guò)程分層不夠清晰，導(dǎo)致產(chǎn)生大量的廢水，增加了三廢處理成本。本文重點(diǎn)內(nèi)容考察合成甲基庚烯酮反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑，通過(guò)對(duì)催化劑催化性能的比較選擇一種較為理想的催化劑，來(lái)解決目前生產(chǎn)裝置存在的反應(yīng)產(chǎn)物分離和環(huán)境問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 縮合反應(yīng)原理-主副反應(yīng)[4]

主反應(yīng)為氯代異戊烯和丙酮在堿液及相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC）存在下反應(yīng)，生成甲基庚烯酮及NaCl。

副反應(yīng)主要有：

（1）氯代異戊烯水解成伯異戊烯醇及叔異戊烯醇，并進(jìn)一步和氯代異戊烯反應(yīng)生成二異戊烯醚。

（2）丙酮二聚成雙丙酮醇，并可進(jìn)一步脫水成脫水雙丙酮醇。

（3）脫水雙丙酮醇與氯代異戊烯反應(yīng)生成C11酮。

（4）生成的甲基庚烯酮再與氯代異戊烯反應(yīng)生成C13酮。

（5）此外，尚有氯代異戊烯，遇堿脫HCl成異戊二烯及丙酮三聚成異佛爾酮等。

1.2 分析方法

（1）甲基庚烯酮的定性分析采用Agilent 5973-6890氣質(zhì)聯(lián)用儀確定。

（2）甲基庚烯酮的定量分析儀器為Agilent 6890氣相色譜儀，配置氫火焰離子檢測(cè)器（FID），色譜柱為HP-1毛細(xì)管色譜柱50 m×0.20 mm×0.50 um。

（3）廢鹽中的堿含量和鹽含量采用化學(xué)滴定的方法測(cè)量。

（4）有機(jī)物含量采用色譜分析、外標(biāo)（以甲庚為標(biāo)準(zhǔn)物）定量的方法測(cè)定。

（5）采用色譜分析、外標(biāo)定量的方法測(cè)定廢鹽中水含量。

（6）總氮分析采用標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0657-2007 液態(tài)石油烴中痕量氮測(cè)定法。

1.3 計(jì)算方法

氯代異戊烯的轉(zhuǎn)化率、甲基庚烯酮收率計(jì)算方法如下：

氯代異戊烯的轉(zhuǎn)化率=（原料氯代異戊烯質(zhì)量－反應(yīng)液油相中氯代異戊烯質(zhì)量）/原料氯代異戊烯質(zhì)量

縮合反應(yīng)（包括脫丙酮）甲基庚烯酮收率=脫丙酮后反應(yīng)液中甲基庚烯酮質(zhì)量/氯代異戊烯全部轉(zhuǎn)化為甲基庚烯酮的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選擇

2.1.1 催化劑性能比較

試驗(yàn)對(duì)催化劑十六烷基三甲基溴化胺、四甲基氯化胺、三苯基乙基溴化膦、芐基三乙基氯化銨（TEBAC）、芐基三甲基氯化銨和18-冠醚-6的性能進(jìn)行了考察，反應(yīng)條件：起始滴加溫度為50℃，氯代異戊烯:丙酮:NaOH溶液（48%～51%）＝1:3.9:6.5（質(zhì)量比），催化劑加入量為0.4%（以氯代異戊烯計(jì)），反應(yīng)溫度為60～61℃，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 催化劑性能比較組成

從表1可以看出：在相同反應(yīng)條件下，芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨與十六烷基三甲基溴化胺的催化活性最高，反應(yīng)時(shí)間較短。但芐基三甲基氯化銨在135℃左右易分解為氯化芐和三甲胺芐基，而芐基三乙基氯化銨的分解溫度在185℃以上，因此從穩(wěn)定性上考慮，選擇芐基三乙基氯化銨與十六烷基三甲基溴化胺進(jìn)行對(duì)比考察較為適宜。

2.1.2 反應(yīng)產(chǎn)物的分離性能比較

縮合反應(yīng)后在堿液和油相之間有一層含鹽的懸浮層，該層是油相、堿液（含雜質(zhì)）和催化劑吸附反應(yīng)所生成的NaCl形成的。由于它是造成目前生產(chǎn)裝置產(chǎn)物分離和環(huán)境問(wèn)題的主要原因，因此，試驗(yàn)使用芐基三乙基氯化銨與十六烷基三甲基溴化胺催化劑，在相同的反應(yīng)和抽濾條件下獲得一定量的鹽層，對(duì)其進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 廢鹽分析結(jié)果

從表2可以看出：

（1）使用芐基三乙基氯化銨生成的廢鹽中堿含量、水分和有機(jī)物含量均比十六烷基三甲基溴化胺要少，吸附油相和堿液中雜質(zhì)一起形成絮狀物的機(jī)會(huì)就小，油相和堿液分層時(shí)較清晰。并且使用十六烷基三甲基溴化胺生成的廢鹽緊密，加水溶解后較渾濁，而使用芐基三乙基氯化銨生成的廢鹽疏松，加水溶解后較透明，因此使用芐基三乙基氯化銨更有利于后續(xù)工序的分離。

（2）十六烷基三甲基溴化胺有刺激性氣味，在水中溶解度較小，生產(chǎn)中只能以固體方式加入，不僅人工成本增加且對(duì)環(huán)境造成一定的影響，而芐基三乙基氯化銨無(wú)刺激性氣味，易溶于水，可配置成50%～70%溶液通過(guò)泵進(jìn)入反應(yīng)器。

（3）使用芐基三乙基氯化銨生成的廢鹽總量少，三廢處理成本低。

綜上所述，芐基三乙基氯化銨是縮合反應(yīng)較為理想的相轉(zhuǎn)移催化劑。

2.2 催化劑加入量的影響

在堿濃度為48%～51%，氯代異戊烯和丙酮及NaOH溶液質(zhì)量比為1: 3.9:6.5，反應(yīng)溫度為60～61℃，反應(yīng)時(shí)間為3.0 h的條件下考察了催化劑芐基三乙基氯化銨加入量（以氯代異戊烯計(jì)）對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 催化劑加入量對(duì)反應(yīng)的影響

從表3可以看出：當(dāng)芐基三乙基氯化銨加入量在0.4%左右時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到理想的要求，產(chǎn)品收率最高，因此，催化劑加入量在0.4%左右最為合適。

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

在堿濃度為48%～51%，氯代異戊烯和丙酮及NaOH溶液質(zhì)量比為1: 3.9:6.5，反應(yīng)溫度為60～61℃，催化劑加入量（以氯代異戊烯計(jì)）為0.4%的條件下考察了反應(yīng)時(shí)間的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 時(shí)間對(duì)縮合反應(yīng)的影響

從表4可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)品收率增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)3 h后，生成的甲基庚烯酮會(huì)繼續(xù)與氯代異戊烯繼續(xù)反應(yīng)生成C13酮，使目標(biāo)產(chǎn)物收率降低，因此反應(yīng)的最優(yōu)時(shí)間為3 h。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

在堿濃度為48%～51%，氯代異戊烯和丙酮及NaOH溶液質(zhì)量比為1: 3.9:6.5，反應(yīng)時(shí)間為3 h，催化劑加入量（以氯代異戊烯計(jì)）為0.4%的條件下考察了溫度對(duì)縮合反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 溫度對(duì)縮合反應(yīng)的影響

從表5可以看出：氯代異戊烯的轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增加，溫度較低時(shí)，反應(yīng)速度較慢，反應(yīng)過(guò)高時(shí)，各種副反應(yīng)增加，產(chǎn)品選擇性降低，產(chǎn)品收率反而減少，因此，溫度控制在60～61℃最為合適。

2.5 催化劑對(duì)堿液回收過(guò)程的影響

在工業(yè)化生產(chǎn)中，丙酮和堿液都要進(jìn)行循環(huán)套用，因此，確定催化劑在反應(yīng)生成液中的分布對(duì)后續(xù)循環(huán)套用的影響很大，為此對(duì)縮合反應(yīng)和脫丙酮回收過(guò)程中的氮含量進(jìn)行分析，為丙酮和堿液循環(huán)套用提供參考依據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 總氮含量分析結(jié)果

從表6可以看出：回收丙酮中基本不含催化劑，因此，回收丙酮的循環(huán)套用條件不變，而催化劑在油相和堿液中均有一定的溶解度，故回收堿套用過(guò)程中需補(bǔ)加損失的催化劑。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)甲基庚烯酮縮合反應(yīng)相轉(zhuǎn)移催化劑的催化劑性能和反應(yīng)產(chǎn)物的分離性能比較，篩選出一種較為理想的催化劑芐基三乙基氯化銨。

（2）確定了較適宜的縮合反應(yīng)工藝條件：芐基三乙基氯化銨加入量（以氯代異戊烯計(jì)）為0.4%，在堿濃度為48%～51%，氯代異戊烯和丙酮及NaOH溶液質(zhì)量比為1:3.9:6.5，反應(yīng)溫度為60～61℃條件下，反應(yīng)時(shí)間為3 h。

[1] 陳志榮，李浩然，胡柏藩.甲基庚烯酮的合成工藝[P].中國(guó)專利：200310108255, 2004-10-27.

[2] 金美仙，黃英超，周遵石，等.甲基庚烯酮合成研究進(jìn)展及技術(shù)發(fā)展動(dòng)態(tài)[Z].化工學(xué)會(huì)C5餾分分離及高附加值衍生產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用研討會(huì).2009.

[3] 馬紫峰，李丹，蔣淇忠,等. 甲基庚烯酮的合成技術(shù)及應(yīng)用進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2001 (2):31-33.

[4] 祁正娟. 異戊二烯法合成甲基庚烯酮[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,1998,17/18:21-22.

[5] 陳嘉華，羅小儀，黃世鑫，等. 選擇制備甲基庚烯酮的相轉(zhuǎn)移催化劑討論[J].化工時(shí)刊,2012,26(5):33-36.

[6] 郭世卓，楊忠保，李偉，等. 制備甲基庚烯酮的方法[P].中國(guó)專利：200410067363,2006-04-26.

[7] DeSimone，Robert S. Process for preparing methyl heptenone[P].美國(guó)專利,3976700A,1976-08-24.