孫彩紅，武 敏，安 博

B2型TiSi合金點缺陷結構和力學性能的第一性原理研究

孫彩紅，武 敏，*安 博

(渭南師范學院物理與電氣工程學院，陜西，渭南 714099)

采用基于密度泛函理論的第一性原理計算了B2型TiSi合金各種點缺陷結構的晶格常數(shù)、形成能、形成熱和彈性性質。結果表明：Ti空位缺陷(VTi)和Si反位缺陷(SiTi)的形成能和形成熱較小，在合金過程中較易產生；合金缺陷結構具有小的體彈模量和剪切模量；相對TiSi合金完美結構，缺陷結構的韌性較低。

第一性原理；TiSi合金；點缺陷

Ti合金由于其密度小、室溫塑性好、耐腐蝕等優(yōu)點被廣泛應用于航空航天、高精度儀器等[1]。根據Ti-Si合金的相圖可知Ti-Si之間存在五種穩(wěn)定化合物：Ti3Si、Ti5Si3、Ti5Si4、TiSi2和TiSi等。文獻[2-6]在實驗和理論各方面深入探討了Ti-Si各種化合物的形成機制、合成途徑和主要用途，但鮮見對TiSi合金缺陷性能的研究報道。本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了TiSi合金及其點缺陷結構的形成能、形成熱和彈性性能，分析了缺陷結構對合金性能的影響。

1 模型和計算方法

計算采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢平面波法CASTEP程序包[8]。電子交換關聯(lián)能取GGA中的PBE[9]形式，原子勢函數(shù)采用超軟贗勢。為得到穩(wěn)定結構采用BFGS方法[10]對各種超胞結構進行幾何優(yōu)化。自洽計算時應用Pulay密度混合法[11]，收斂條件設為：總能量小于5.0×10-6eV/atom，每個原子上的力低于0.1e V/nm，公差偏移小于5×10-5nm，應力偏差低于0.02 GPa。

圖1 TiSi合金結構示意圖 (a) 完美結構；(b) 單空位缺陷；(c) 反位缺陷

2 計算結果及討論

2.1 TiSi合金及其缺陷結構的基本物性

幾何優(yōu)化后得到TiSi合金平衡晶格常數(shù)為0=0.6253 nm與文獻[12]報道的實驗值0=0.6511 nm基本一致。為考察TiSi合金的形成能力，本研究采用式(1)計算了其合金結合能：

E()表示含有個原子的完整合金體系的總能量，表示TiSi晶胞中A原子濃度，’c(A)和’c(B)分別表示純金屬A和B的結合能。計算得TiSi的合金形成能為-0.125 eV，大的負合金形成能說明其形成能力較強。

2.2 TiSi合金的空位缺陷

采用式(2)和(3)分別計算了2×2×2超胞體系中Ti和Si單空位(VTi、VSi)的形成能和形成熱：

其中A和B分別表示Ti或Si不同原子種類，(78)為缺陷晶體的總能量，(88)為完美晶體的超胞結構的總能量。式(2)中加入單個A原子在理想晶格中的能量()用來彌補體系原子數(shù)目不同帶來的能量變化。計算結果如表1所示。

表1 TiSi合金缺陷的形成能和形成熱(單位：eV)

形成能和形成熱為負值意味著合成過程中放熱，其值越小說明生成該點缺陷所需能量越低，越容易形成該點缺陷結構。由表1可看出，Ti空位(VTi)形成能和形成熱比Si空位(VSi)小，說明相對Si空位，Ti空位更容易形成。特別地，VSi形成能為正值，說明其形成為吸熱過程，在合成過程不易產生。

2.2 TiSi合金的反位缺陷

采用式(4)和(5)分別計算了2×2×2超胞體系中Ti和Si反位(TiSi、SiTi)的形成能和形成熱：

其中(97)為缺陷晶體的總能量，(88)為完美晶體的超胞結構的總能量，()和()分別為與單質晶體平均每個原子的能量。計算結果如表1所示。可知SiTi形成能和形成熱比TiSi低，說明合成過程中SiTi放熱更多，SiTi缺陷結構更容易形成。

2.3 TiSi合金的彈性性質

衡量平衡晶胞受微小壓力時的抗力的一個重要參數(shù)為彈性常數(shù)，通過總能量隨晶格體積的變化——彈性應變能——得到其值[13]。彈性應變能通過式(6)得到：

其中△表示能量的變化量，0表示晶胞體積，C表示彈性常數(shù)，e和e表示應力。立方晶體具有三個相互獨立的彈性常數(shù)[14]。TiSi合金及其各種缺陷結構彈性常數(shù)的計算值由表2列出。

表2 TiSi合金及其各種缺陷結構的彈性常數(shù)(單位：GPa)

為獲得穩(wěn)定結構，C應滿足波恩穩(wěn)定條件[15]。零壓下立方晶體的穩(wěn)定條件由式(7)表示：

結合表2可以得到，VTi和SiTi結構的彈性常數(shù)滿足波恩條件能夠在零壓下穩(wěn)定存在，這與缺陷形成能和形成熱分析結果一致。

彈性常數(shù)C、體彈模量、剪切模量、楊氏模量和泊松比都是描述材料機械性能的重要參數(shù)。采用Voigt-Reuss-Hill(V-R-H)近似[16]估算多晶結構的機械性能。

表3列出TiSi合金及其缺陷結構彈性系數(shù)的計算值。可以看出，TiSi缺陷結構的體彈模量和剪切模量小于TiSi合金。這說明，相對于TiSi合金，缺陷引起合金方向鍵減弱的同時，由壓強引起體積變化所產生的抗力降低。此外，硬質材料楊氏模量較高。計算結果表明，TiSi合金及其VTi和SiTi缺陷結構都表現(xiàn)出硬質材料特性，但缺陷的產生導致晶體硬度下降。

泊松比在-1到0.5范圍內常用來估計晶體穩(wěn)定性。計算結果表明TiSi、VTi和SiTi的泊松比都在此范圍內，說明其結構穩(wěn)定，這與波恩穩(wěn)定條件判斷結果一致。泊松比越大，材料塑性越好。從表3中可以看出，相對于TiSi合金完美結構，具有低泊松比的缺陷結構的韌性較低，缺陷降低了TiSi合金的塑性。

根據Pugh假定[17]，體彈模量和剪切模量的比值/是另一種預測多晶相脆性和延展性的方法，區(qū)分脆性和延展性的標準值為1.75。計算結果表明TiSi合金的/值為2.2822，說明TiSi合金呈現(xiàn)較強延展性。所有缺陷結構的/值都小于1.75，這表明它們都呈現(xiàn)本質上的脆性。這個結果與泊松比討論結果一致。

表3 TiSi合金及其缺陷結構的彈性系數(shù)和泊松比(單位：GPa)

3 結論

采用基于密度泛函理論的第一性原理計算了TiSi合金及其缺陷結構的形成能、形成熱和彈性性質。結果表明：

(1) VTi和SiTi缺陷結構的形成能和形成熱較小，所以在合金過程中較易產生；

(2) 通過波恩穩(wěn)定條件和泊松比判別條件分析得到，相對VSi和TiSi缺陷，VTi和SiTi缺陷更穩(wěn)定，這與形成能和形成熱分析結果一致；

(3) 相對TiSi合金，其缺陷結構具有小的體彈模量和剪切模量，這說明缺陷引起合金方向鍵減弱的同時，由壓強引起體積變化所產生的抗力降低；

(4) 泊松比和B/G值分析結果一致表明，相對TiSi合金完美結構，缺陷結構的韌性較低。

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FIRST-PRINCIPLE STUDY ON THE POINT DEFECTIVE STRUCTURES AND MECHANICAL PROPERTY OF B2-TISI ALLOY

SUN Cai-hong, WU Min,*AN Bo

(Department of Physics Weinan Normal University, Weinan, Shanxi 714099, China)

Using a first-principle method base on density function theory, the lattice constant, formation energy, formation enthalpy and elastic properties are calculated for B2-TiSi alloy. The results show that Ti mono-vacancy (VTi) and Si anti-site (SiTi) defect are easier form in the alloy because of their smaller formation energy and formation enthalpy. Alloy defect structures have smaller bulk modulus and share modulus. Comparing to TiSi alloy, defect structures have a lower tenacity.

first-principle; TiSi alloy; point defect

TP317.4

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2014.06.016

1674-8085(2014)06-0077-03

2014-08-15；

2014-09-20

國家自然科學基金青年科學基金項目(11304230)；渭南師范學院大學生創(chuàng)新項目(13XK072)

孫彩紅(1995-)，女，陜西寶雞人，渭南師范學院物理與電氣工程學院本科生(E-mail: 565499880@qq.com);

武 敏(1991-)，女，陜西蒲城人，渭南師范學院物理與電氣工程學院本科生(E-mail: 956187955@qq.com);

*安 博(1981-)，男，陜西渭南人，講師，主要從事材料物理化學研究(E-mail:mranbo@126.com).