趙美訓(xùn)，于蒙，張海龍，陶舒琴

（1.中國(guó)海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266100；2.中國(guó)海洋大學(xué) 海洋有機(jī)地球化學(xué)研究所，山東 青島266100）

1 引言

隨著加速質(zhì)譜儀（Accelerator Mass Spectrometry，AMS）的發(fā)展及應(yīng)用，天然放射性碳（14C）作為一種重要的測(cè)年手段及示蹤元素已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于考古學(xué)、地質(zhì)學(xué)、海洋科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等研究領(lǐng)域。在海洋科學(xué)研究中，14C常被用于沉積有機(jī)質(zhì)的測(cè)年及其沉積速率的推算［1］?？傆袡C(jī)質(zhì)（Total Organic Carbon，TOC）的14C易測(cè)定，但其組成和來(lái)源復(fù)雜導(dǎo)致TOC的14C測(cè)定結(jié)果不易解析，其14C年齡并不能反映沉積形成的真實(shí)年齡［2－3］。生物標(biāo)志物來(lái)源明確、示蹤性強(qiáng)，但一般氣相色譜的柱容量有限，不能分離富集足夠量的生物標(biāo)志物進(jìn)行AMS－14C測(cè)定。為了解決上述問(wèn)題，Eglinton等［2］發(fā)展了制備毛細(xì)管氣相色 譜 （Preparative Capillary Gas Chromatography，PCGC）技術(shù)，通過(guò)多次進(jìn)樣分離富集并測(cè)定了海洋沉積物中生物標(biāo)志物的14C含量［3］，開創(chuàng)了單體分子放射性碳同位素分析（Compound－Specific Radiocarbon Analysis，CSRA）在海洋沉積物中的應(yīng)用。單體分子放射性碳同位素分析技術(shù)主要分兩步，首先將樣品中所需的單體分子分離并富集到微克級(jí)，再利用AMS測(cè)定其14C含量。這種分子水平的放射性碳同位素分析手段開始被廣泛用來(lái)揭示有機(jī)碳的來(lái)源［4－6］、解釋有機(jī)碳的轉(zhuǎn)換、遷移及保存機(jī)制［7－9］、微生物代謝途徑的示蹤［10－13］、沉積物年代學(xué)的改進(jìn)［14－16］等。同時(shí)放射性碳也是研究環(huán)境中有毒物質(zhì)來(lái)源（如多環(huán)芳烴）的良好示蹤劑，在環(huán)境科學(xué)研究中單體分子放射性碳同位素分析可用來(lái)區(qū)分它們是自然源還是人為源，為環(huán)境評(píng)價(jià)及環(huán)境保護(hù)政策的制定提供了科學(xué)依據(jù)。本文通過(guò)多個(gè)案例對(duì)單體分子放射性碳同位素分析在海洋科學(xué)及環(huán)境科學(xué)研究中的應(yīng)用進(jìn)行了歸納總結(jié)。

2 海洋科學(xué)上的應(yīng)用

2.1 區(qū)分邊緣海沉積有機(jī)質(zhì)的來(lái)源

全球海洋中，約有90%的沉積有機(jī)質(zhì)埋藏在邊緣海中［17］，是全球生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程中一個(gè)巨大的碳匯［18］。而這些埋藏在邊緣海的有機(jī)質(zhì)來(lái)源和組成復(fù)雜，既包含上層水體輸出的海源有機(jī)質(zhì)，又有河流或風(fēng)塵輸送的大量陸源有機(jī)質(zhì)（如陸地植物碎屑、土壤有機(jī)質(zhì)、成巖作用產(chǎn)物等），以及一些化石源的古老有機(jī)質(zhì)等［19］。其中只有海源有機(jī)質(zhì)來(lái)源于浮游植物在真光層內(nèi)的光合作用，代表了海洋對(duì)大氣CO2的固定，因此只有明確區(qū)分邊緣海有機(jī)質(zhì)的來(lái)源才能客觀判斷邊緣海吸收大氣CO2的潛力。常用來(lái)估計(jì)海洋沉積物中陸源有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)的指標(biāo)有總有機(jī)質(zhì)的C／N比和δ13C值［19］以及利用陸源海源生物標(biāo)志物比值的指標(biāo)如奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴／長(zhǎng)鏈烯酮［20－21］、TAR（Terrigenous／Aquatic Ratio）［22］、TMBR（Terrestrial and Marine Biomarker Ratio）［23］、BIT（Branched and Isoprenoid Tetraether index）［24］等。利用這些指標(biāo)可以通過(guò)二端元或三端元混合模型，在一定程度上區(qū)分海源、土壤源和陸地植被源有機(jī)質(zhì)的比例［21］，然而仍無(wú)法區(qū)分出海洋沉積物中化石源有機(jī)碳的比例。TOC的Δ14C在一定程度上可以提供有機(jī)質(zhì)的來(lái)源信息，結(jié)合δ13C值可用于評(píng)估邊緣海河口地區(qū)現(xiàn)代及化石源有機(jī)碳的比例［25—30］。對(duì)地質(zhì)構(gòu)造活躍的大陸邊緣地區(qū)的山地河流研究，結(jié)果顯示約有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的顆粒有機(jī)碳［29］以及一半埋藏在鄰近陸架區(qū)的沉積有機(jī)碳是老碳，由此推測(cè)全球每年由流經(jīng)山地的河流將向海洋輸送超過(guò)40×1012g的老碳［25—26］。以上研究是將總有機(jī)質(zhì)的貧14C歸結(jié)于老碳的輸入，而有研究顯示在輸入到海洋沉積物前陸源有機(jī)質(zhì)已經(jīng)在其他臨時(shí)的碳儲(chǔ)庫(kù)中發(fā)生了預(yù)陳化［5—6］。由于發(fā)生陳化的陸源有機(jī)質(zhì)的同位素特征常在海源有機(jī)質(zhì)（Δ14C約0‰，δ13C＝－14‰ ～－20‰）及老碳（Δ14C約 －1 000‰，δ13C＝－24‰～－30‰）之間，因此基于TOC的δ13C及Δ14C分析也很難區(qū)分這3種來(lái)源［5］。而通過(guò)測(cè)定來(lái)源特定的生物標(biāo)志物的δ13C及Δ14C值，不僅可以直接反映各端源有機(jī)質(zhì)在邊緣海沉積物的碳同位素特征，結(jié)合總有機(jī)質(zhì)的δ13C及Δ14C值并利用如下的三元同位素質(zhì)量平衡方程，還可以更直接地區(qū)分邊緣海沉積物中海源、陸源有機(jī)質(zhì)及老碳的比例［5－6，31］。

式中，f代表各部分比例，下標(biāo)Terr，Mar，F(xiàn)ossil，Sample分別代表陸源、海源有機(jī)質(zhì)、老碳及沉積物樣品總有機(jī)質(zhì)。

Drenzek等［6］利用該方法對(duì)加利福尼亞州Eel River外的陸架沉積物中分離的高等植物蠟質(zhì)中偶碳數(shù)脂肪酸的Δ14C和δ13C以及烷烴的δ13C進(jìn)行了測(cè)定，其中長(zhǎng)鏈脂肪酸的同位素?cái)?shù)據(jù)證實(shí)來(lái)自高等植物的陸源有機(jī)質(zhì)在沉積前已經(jīng)陳化了數(shù)千年。同位素質(zhì)量平衡方程的結(jié)果顯示該區(qū)域沉積有機(jī)質(zhì)以陸源輸入為主，老碳的比例（約25%）比之前估計(jì)的（約50%［25］）少，表明該區(qū)域沉積總有機(jī)質(zhì)的貧14C主要由大量預(yù)陳化的陸源有機(jī)質(zhì)輸入導(dǎo)致而不僅僅是老碳。同樣的手段來(lái)研究埋藏在北極Beaufort Sea的有機(jī)質(zhì)來(lái)源，結(jié)果顯示約有40%～50%的有機(jī)質(zhì)可能來(lái)源于古沉積巖的風(fēng)化，與前人的估算較一致［5］。Feng等［31］對(duì)華盛頓州外陸架區(qū)的兩個(gè)表層沉積物中木質(zhì)素酚和植物蠟質(zhì)脂類（包括正構(gòu)烷烴、正構(gòu)脂肪酸、正構(gòu)醇和正構(gòu)醛）的碳同位素特征進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)該區(qū)域雖然主要以陸源有機(jī)質(zhì)輸入為主，而老碳貢獻(xiàn)較低（小于10%）。這說(shuō)明不同河流系統(tǒng)在有機(jī)質(zhì)來(lái)源及沉積動(dòng)力學(xué)上有很大差別。結(jié)合其他有機(jī)地球化學(xué)指標(biāo)，單體分子放射性碳同位素分析技術(shù)在邊緣海地區(qū)的應(yīng)用能夠更好地理解全球海洋沉積物中有機(jī)質(zhì)的年齡組成和埋藏記錄，特別是重新評(píng)估化石源古老有機(jī)質(zhì)在碳循環(huán)中的貢獻(xiàn)。通過(guò)與人類活動(dòng)及氣候變化記錄相比較，可以較定量地比較人類活動(dòng)及氣候變化對(duì)邊緣海有機(jī)質(zhì)埋藏速率的影響，也可以為建立模型、預(yù)測(cè)未來(lái)海洋在碳循環(huán)中的作用提供科學(xué)依據(jù)。

2.2 指示海洋沉積物的搬運(yùn)過(guò)程

海洋沉積物作為不同時(shí)間尺度氣候變化記錄的載體，通過(guò)測(cè)定沉積物中的多參數(shù)指標(biāo)可以重建過(guò)去的海洋環(huán)境及氣候變化。但是海洋沉積物易受到海底搬運(yùn)作用的影響，尤其是高沉積速率站位的細(xì)顆粒沉積物，從而影響古環(huán)境指標(biāo)的應(yīng)用。海洋中有孔蟲體積和密度較大，受海洋搬運(yùn)作用較小，其14C年齡一般認(rèn)為能用來(lái)反映沉積物的真實(shí)年齡；而有機(jī)質(zhì)易吸附于細(xì)顆粒和低密度物質(zhì)，容易在沉積后發(fā)生再懸浮和水平運(yùn)輸。因此比較海源生物標(biāo)志物或TOC以及同一沉積層位的浮游有孔蟲的14C年齡可以指示是否存在搬運(yùn)作用引起的外來(lái)有機(jī)質(zhì)的輸入［7－8］。若它們的沉積過(guò)程相同其14C年齡應(yīng)當(dāng)基本一致；但若發(fā)生了海洋搬運(yùn)作用它們的14C年齡可能有較大差異。Ohkouchi等［7］對(duì)百慕大海?。╰he Ber muda Rise）漂移沉積物中長(zhǎng)鏈烯酮與浮游有孔蟲進(jìn)行了放射性碳同位素分析，發(fā)現(xiàn)其年齡差異最大可達(dá)7 000 a。并且烯酮不飽和指標(biāo)（UK′37）重建的海水表層溫度在過(guò)去20 000 a來(lái)降低了7℃，遠(yuǎn)大于其他溫度記錄［32］。因此研究者推測(cè)長(zhǎng)鏈烯酮原本產(chǎn)生在較冷的加拿大邊緣，后在深層流作用下夾帶著長(zhǎng)鏈烯酮的細(xì)顆粒沉積物發(fā)生再懸浮、搬運(yùn)并重新沉積在百慕大海隆。隨后在納米比亞離岸的本格拉上升流區(qū)［8］、智利南部邊緣海［9］及圣巴巴拉和圣莫妮卡海盆［33］沉積物的研究都發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)鏈烯酮比浮游有孔蟲更貧14C，即14C年齡更老，可能是由于生物擾動(dòng)、成巖作用、再懸浮、水平輸入等沉積后的過(guò)程引入的陳化有機(jī)質(zhì)導(dǎo)致［8－9，33］。上述研究結(jié)果表明，長(zhǎng)鏈烯酮的14C含量可能受水平輸入的預(yù)陳化烯酮的比例影響，年齡差異可能受地區(qū)特定的流體、海底形態(tài)和沉積環(huán)境等因素影響。而在非洲西北沿岸［9］、南海［9］、阿根廷海盆［34］及巴拿馬海盆［35］的沉積物中卻發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)鏈烯酮與浮游有孔蟲的14C年齡有較好的一致性，這可能是由于沉積后的水平搬運(yùn)不強(qiáng)或搬運(yùn)過(guò)程非常迅速且主要搬運(yùn)的是當(dāng)代物質(zhì)。這說(shuō)明海底沉積物的搬運(yùn)過(guò)程非常復(fù)雜并且有地區(qū)特異性，通過(guò)比較不同物質(zhì)的14C年齡能在一定程度上說(shuō)明沉積物是否存在外來(lái)不同年齡物質(zhì)的混合。因此把單體分子放射性碳同位素分析技術(shù)與其他沉積學(xué)指標(biāo)（如指示沉積顆粒物運(yùn)輸機(jī)制的230Thxs方法［34－35］）結(jié)合使用才能更詳細(xì)地闡明沉積物的搬運(yùn)機(jī)制，也為檢驗(yàn)利用多有機(jī)地球化學(xué)指標(biāo)來(lái)重建古環(huán)境的有效性提供證據(jù)。

2.3 示蹤海洋古菌的代謝途徑

20世紀(jì)50年代和60年代的核爆炸試驗(yàn)導(dǎo)致大氣中14C含量幾乎加倍，從而使受大氣影響的現(xiàn)代表層海水中溶解無(wú)機(jī)碳（Dissolved Inorganic Carbon，DIC）的Δ14C＞0‰，而幾乎不受大氣影響的深層海水DIC的Δ14C仍然保持著20世紀(jì)50年代前水平（Δ14C＜0‰）。因此由核爆炸效應(yīng)導(dǎo)致的14C可以作為示蹤元素，用來(lái)指示生物的現(xiàn)代產(chǎn)物以及微生物群落的代謝途徑［10－11，36］。Pearson等［11］通過(guò)對(duì)圣巴巴拉（Santa Barbara）和圣莫妮卡（Santa Monica）海盆的表層沉積物中不同脂類生物標(biāo)志物的Δ14C測(cè)量發(fā)現(xiàn)：大部分生物標(biāo)志物的Δ14C與海水表層DIC的Δ14C一致，尤其是浮游植物的代謝產(chǎn)物甾醇能夠準(zhǔn)確記錄表層海水碳同位素組成的暫時(shí)變化，可用來(lái)重建表層海水DIC的14C含量［10］。這些結(jié)果表明合成這些生物標(biāo)志物的碳源來(lái)自表層海水的DIC或海洋光合自養(yǎng)生物產(chǎn)生的現(xiàn)代有機(jī)質(zhì)，但海洋浮游古菌（主要為奇古菌，Thaumarchaeota）脂類的Δ14C值沒有記錄核爆炸試驗(yàn)的影響，與表層海水DIC的Δ14C值無(wú)關(guān)，說(shuō)明其代謝途徑過(guò)程中利用的碳源并非來(lái)自表層海水。

奇古菌在海洋中分布廣泛，可占到海洋超微型浮游生物總量的20%［37］。它產(chǎn)生的一組生物標(biāo)志物——GDGTs（Glycerol Dialkyl Glycerol Tetraethers）在海水和沉積物中普遍存在［38－39］。由于研究發(fā)現(xiàn)GDGTs的δ13C值在一段地質(zhì)時(shí)期內(nèi)與DIC的值有顯著的恒定差異［40－41］，研究者推測(cè)海洋奇古菌可以利用富δ13C的碳進(jìn)行自養(yǎng)。Pearson等［11］首次利用PCGC對(duì)圣巴巴拉和圣莫妮卡海盆表層沉積物中GDGTs的雙植烷進(jìn)行了14C分析，發(fā)現(xiàn)這些有機(jī)物的14C年齡與深層水的DIC一致，不受核爆炸效應(yīng)的影響，為奇古菌的自養(yǎng)提供了證據(jù) 。隨后的一系列基因分析以及培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)不僅證實(shí)了海洋古菌存在自養(yǎng)行為［42－43］，還證實(shí)了奇古菌可以利用氨氧化釋放的能量進(jìn)行化能自養(yǎng)［44－46］。然而，也有培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)浮游古菌可以吸收標(biāo)記過(guò)的氨基酸［43，47］，表明一些古菌可能是異養(yǎng)或混合營(yíng)養(yǎng)的。盡管這些研究都證實(shí)了海洋浮游古菌自養(yǎng)行為的存在，但是仍不清楚海洋古菌中自養(yǎng)的比例。Ingalls等［48］對(duì)太平洋表層及一定深度海水中古菌膜脂的GDGTs進(jìn)行單體分子放射性碳同位素分析，結(jié)果表明表層海水的古菌吸收現(xiàn)代碳，生活在670 m的古菌吸收的碳（平均Δ14C＝－77‰）比同等深度的海水DIC（Δ14C＝－151‰）略富含14C。利用同位素質(zhì)量平衡方程計(jì)算的結(jié)果表明生活在海洋670 m處的奇古菌主要為自養(yǎng)（約83%），而剩余的古菌群落則吸收現(xiàn)代碳進(jìn)行異養(yǎng)，這表明海洋深層古菌的代謝途徑不是單一的，群落中既包括自養(yǎng)型，又有異養(yǎng)型或者是一個(gè)進(jìn)行混合營(yíng)養(yǎng)行為的單一種群［48］。

因此利用單體分子放射性碳同位素分析對(duì)生物標(biāo)志物的碳來(lái)源進(jìn)行分析可以闡明某些微生物的代謝途徑，對(duì)生物地球化學(xué)的循環(huán)及古海洋學(xué)指標(biāo)的發(fā)展都有重要指示意義，海洋古菌的代謝途徑及系統(tǒng)發(fā)育的多樣性使得它們?cè)诤Ｑ筇己偷h(huán)中都起到了重要的作用。

2.4 沉積物年代學(xué)的改進(jìn)

湖泊沉積物常采用陸地植物巨體化石（如木質(zhì)碎屑、種子等）、花粉等進(jìn)行14C測(cè)年，深海沉積物巖心通常用有孔蟲的介殼進(jìn)行14C測(cè)年［49］。而在海洋和湖泊沉積物中經(jīng)常難以獲得足量的目標(biāo)化合物而多采用TOC來(lái)進(jìn)行AMS－14C分析。但由于沉積有機(jī)質(zhì)的來(lái)源和組成復(fù)雜，基于TOC的14C測(cè)年結(jié)果可能無(wú)法指示地層的真實(shí)年齡［3］。此外沉積物還可能受到儲(chǔ)庫(kù)效應(yīng)的影響，在解釋14C年齡時(shí)需要扣除這部分影響［50－51］。單體分子放射性碳同位素分析技術(shù)填補(bǔ)了沉積物測(cè)年中的空缺，它的優(yōu)勢(shì)之一是樣品需求量?。?2－53］，通過(guò)PCGC或高效液相色譜（High Perfor mance Liquid Chromatography，HPLC）等分離手段可以分離富集足夠的目標(biāo)單體化合物用于AMS－14C測(cè)定［2，36］。隨著分離技術(shù)及測(cè)量精度的提高，AMS－14C測(cè)定由最初需要目標(biāo)化合物產(chǎn)生約100μg［2］到現(xiàn)在只需5～25μg［54—55］。此外，生物標(biāo)志物分布廣泛，來(lái)源明確，保存效率高，已有研究發(fā)現(xiàn)多種生物標(biāo)志物具有重建沉積物年代學(xué)的巨大潛力［3，10—11，15］。近年來(lái)許多研究通過(guò)測(cè)定生物標(biāo)志物的14C年齡成功重建了海洋沉積物的年代學(xué)，尤其是高緯度極地地區(qū)［14—16，56］。由于南極邊緣海沉積物缺乏鈣質(zhì)有孔蟲且易受南極大陸侵蝕的殘余有機(jī)質(zhì)影響等問(wèn)題，基于TOC的14C測(cè)年結(jié)果不太可靠，而Ohkouchi和Eglinton［56］通過(guò)對(duì)沉積物中的短鏈脂肪酸進(jìn)行14C測(cè)定解決了上述問(wèn)題并成功對(duì)南極邊緣海沉積物的年代學(xué)進(jìn)行了改進(jìn)，使單體分子放射性碳同位素分析技術(shù)作為測(cè)年工具在北冰洋或者南大洋等高緯度地區(qū)表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景。

除了在海洋沉積物中，Uchikawa等［52］首次將單體分子放射性碳同位素分析技術(shù)應(yīng)用于全新世的湖泊沉積物中，對(duì)湖泊沉積物中陸地高等植物產(chǎn)生的奇碳數(shù)長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴單體進(jìn)行14C測(cè)定，結(jié)果與鄰近沉積層中植物化石測(cè)得的14C年齡有較好的一致性，進(jìn)一步證實(shí)了生物標(biāo)志物的14C年齡可以作為古環(huán)境沉積物測(cè)年的可靠手段。由于陸源有機(jī)質(zhì)在輸送到在海洋沉積物中前會(huì)發(fā)生預(yù)陳化，導(dǎo)致海洋沉積物中陸源與海源生物標(biāo)志物會(huì)存在巨大的年齡差異［3，15，57］，因此陸源生物標(biāo)志物不適用于海洋沉積物的測(cè)年。但陸地與湖泊系統(tǒng)物質(zhì)交換迅速，有機(jī)質(zhì)的陳化作用影響較小，并且長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴的碳來(lái)源于植物固定的大氣CO2，對(duì)其進(jìn)行14C測(cè)定也可以避免湖泊的儲(chǔ)庫(kù)效應(yīng)［52］。

建立可靠的年代學(xué)框架是研究古環(huán)境和古氣候的基本前提，但由于不同沉積環(huán)境的多源性和復(fù)雜性會(huì)影響常規(guī)定年方法的可信度，而當(dāng)選擇能夠有效代表地層年齡的生物標(biāo)志物進(jìn)行精確的14C測(cè)定，不僅可以避免儲(chǔ)庫(kù)效應(yīng)的影響并且可以增加常規(guī)測(cè)年數(shù)據(jù)的分辨度。

3 環(huán)境科學(xué)上的應(yīng)用

3.1 大氣顆粒物中PAHs的源解析

多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）在大氣中廣泛存在，由于其毒性、生物蓄積性和半揮發(fā)性并能在環(huán)境中持久存在，而被列入典型持久性有機(jī)污染物（POPs）受到國(guó)際上科學(xué)界的廣泛關(guān)注。大氣顆粒物中的PAHs主要由人類活動(dòng)如含碳物質(zhì)的不完全燃燒，即化石燃料（如石油、煤等）和生物質(zhì)（如木材等）燃燒產(chǎn)生釋放到大氣中，其中由生物質(zhì)燃燒釋放的PAHs很難區(qū)分且易被忽略［58］。為了減少其引起的健康副作用，大氣顆粒物中PAHs的源解析對(duì)于制定相應(yīng)的措施來(lái)合理控制PAHs的排放顯得十分重要。由于燃燒種類和燃燒條件的不同，生成的PAHs組成和相對(duì)含量也有所不同，通常利用PAHs特征化合物之間的比值來(lái)進(jìn)行源解析［59］，但由于其端元值多變，該方法不能定量確定出主要來(lái)源。在一些情況下對(duì)單體PAHs的穩(wěn)定同位素分析可以對(duì)來(lái)源提供信息，但幾種PAHs來(lái)源端元值的δ13C值有重合限制了該方法的應(yīng)用［60］。14C是區(qū)分化石燃料和現(xiàn)代生物質(zhì)燃燒產(chǎn)物的理想示蹤劑［61－62］，但對(duì)樣品的總有機(jī)質(zhì)進(jìn)行14C分析只能區(qū)分出化石燃料源的比例，這是由于化石燃料產(chǎn)生的PAHs檢測(cè)不到14C而生源及生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的PAHs都具有相對(duì)現(xiàn)代的14C特征［63］?，F(xiàn)有的源解析多為定性或半定量方法，而對(duì)大氣PAHs進(jìn)行CSRA或CCSRA（Compound Class－specific Radiocarbon Analysis）為 PAHs的源解析提供了新的途徑，并且利用簡(jiǎn)單的同位素質(zhì)量平衡方程還可以定量區(qū)分化石燃料和生物質(zhì)燃燒貢獻(xiàn)的比例［58，63－65］。瑞典的呂克瑟勒在冬季經(jīng)常發(fā)生嚴(yán)重的大氣污染，Sheesley等［63］首次對(duì)該地區(qū)大氣樣品中分離的5個(gè)單體或成對(duì)的PAH進(jìn)行14C測(cè)定，并估算生物質(zhì)燃燒的比例是71%～87%，用TOC計(jì)算得到的比例是77%。這些數(shù)據(jù)表明住宅區(qū)的木質(zhì)燃燒是北方地區(qū)冬季大氣PAHs的主要來(lái)源，并對(duì)不同單體PAH的貢獻(xiàn)不同。由于大氣顆粒中PAHs含量低，為了進(jìn)行14C測(cè)定，也可將幾種分離的單體PAH合并進(jìn)行CCSRA。許多研究顯示生物質(zhì)燃燒也是PAHs的一個(gè)重要來(lái)源［58，63－65］，但不同地區(qū)其貢獻(xiàn)的比例可能有較大差距［64］。

由于PAHs的疏水性，這類半揮發(fā)性的有機(jī)物可以通過(guò)大氣沉降到水生環(huán)境，在沉積物中累積并長(zhǎng)時(shí)間保存。已有研究證實(shí)將單體分子放射性碳同位素分析技術(shù)應(yīng)用到沉積物中的PAHs還可以定量估算過(guò)去化石燃料及生物質(zhì)燃燒對(duì)PAHs輸入的相對(duì)比例［60，66］。在更復(fù)雜的系統(tǒng)，單體分子放射性碳同位素分析與其它能進(jìn)行源解析的手段及化學(xué)表征法相結(jié)合可以更加清晰的對(duì)環(huán)境中的PAHs進(jìn)行源解析。

3.2 生物體內(nèi) MeO－PBDEs的源解析

多溴聯(lián)苯醚（Polybrominated Diphenyl Ethers，PBDEs）是溴系阻燃劑的一種，經(jīng)常添加到復(fù)合材料中以提高產(chǎn)品的防火性能。而近年來(lái)，PBDEs的衍生物之一甲氧基取代的PBDEs（Me O－PBDEs）作為新型的持久性有機(jī)污染物引起了廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)Me O－PBDEs可由生物富集在多種海洋生物體的組織里（如魚、貝類、海洋哺乳動(dòng)物、極地熊等），常檢測(cè)到的兩種豐度較大的 Me O－PBDEs是6－Me O－BDE－47（2－（2’，4’－dibromophenoxy）－3，5－dibromoanisole）和2’－Me O－BDE－68（2－（2’，4’－dibromophenoxy）－4，6－dibromoanisole）。從海綿［67］和綠藻［68］中分離出來(lái)的 MeOPBDEs是已知的天然產(chǎn)物，但動(dòng)物體內(nèi)檢測(cè)到的MeO－PBDEs來(lái)源仍不確定。有研究顯示這兩種Me O－PBDEs的來(lái)源為自然源［69］，也有可能是人為源，而單體分子放射性碳同位素分析技術(shù)的出現(xiàn)為區(qū)分這些鹵代有機(jī)物的來(lái)源提供了直接的證據(jù)［70－73］。通過(guò)分離測(cè)定北大西洋True's beaked whale（Mesoplodonmir us）體 內(nèi) 的 6－Me O－BDE－47 和 2’－Me OBDE－68的14C含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)它們具有現(xiàn)代Δ14C值（分別為＋103‰和＋119‰），證實(shí)了由生物富集的MeO－PBDEs是天然產(chǎn)物的積累而不是溴系阻燃劑的代謝產(chǎn)物［72］。并且在1921年獲得的鯨脂油樣品中也檢測(cè)到了這兩種MeO－PBDEs，說(shuō)明在工業(yè)生產(chǎn)鹵代有機(jī)物之前的環(huán)境中就存在Me O－PBDEs，進(jìn)一步說(shuō)明了它們是自然源［74］。單體分子放射性碳同位素分析已經(jīng)應(yīng)用到多種鹵代有機(jī)物來(lái)源的研究中，闡明這些鹵代有機(jī)物質(zhì)的來(lái)源是理解這些物質(zhì)在環(huán)境中發(fā)生、遷移和生物富集機(jī)制的關(guān)鍵，也為控制其在環(huán)境中的排放提供有效的治理措施。

3.3 示蹤石油降解中微生物的碳源

石油烴是目前環(huán)境中廣泛存在的有機(jī)污染物之一，在人類活動(dòng)過(guò)程中，越來(lái)越多的石油烴進(jìn)入到土壤環(huán)境中從而引起對(duì)土壤環(huán)境的污染和破壞。在受污染的環(huán)境中，能否區(qū)分出微生物降解是對(duì)自然和人工修復(fù)系統(tǒng)能力的一個(gè)重要評(píng)價(jià)。理解微生物利用的碳源為闡明微生物群落在碳循環(huán)和有機(jī)污染物微生物降解中的作用提供信息。微生物的磷脂脂肪酸（Phospholipid Fatty Acids，PLFAs）是研究微生物群落中碳的來(lái)源和代謝途徑的理想物質(zhì)［12，75］。磷脂脂肪酸來(lái)自于細(xì)胞膜上的磷脂，一旦細(xì)胞死亡磷脂將快速降解［76］，因此原位微生物的PLFAs同位素特征能夠揭示當(dāng)時(shí)存活的生物群落利用的碳源。由于石油烴污染物和自然有機(jī)質(zhì)的δ13C值范圍類似，通過(guò)對(duì)PLFAs的δ13C分析來(lái)區(qū)分微生物碳源的手段受到限制。而利用石油和自然土壤有機(jī)質(zhì)14C分布的差異，對(duì)微生物PLFAs的14C測(cè)定是一個(gè)能闡明微生物利用的碳源和在復(fù)雜系統(tǒng)中識(shí)別出原位石油微生物降解的新型手段［13，75，77－78］。Petsch等［12］首次利用該方法在培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中證實(shí)了微生物可以利用來(lái)自風(fēng)化的頁(yè)巖這類老碳為碳源，并且研究發(fā)現(xiàn)即使有可利用的充足碳源，微生物也可以直接利用化石源老碳為碳源［79］。這個(gè)手段還應(yīng)用到示蹤受石油烴污染的鹽沼沉積物中微生物利用的碳源，Slater等［13］利用該方法發(fā)現(xiàn)微生物PLFAs的Δ14C值與去除石油烴后的沉積總有機(jī)質(zhì)的Δ14C值一致，表明在該鹽沼沉積物中沒有發(fā)生以石油烴為碳源的微生物代謝過(guò)程；而Wakeham等［77］則在佐治亞州一個(gè)受污染的表層鹽沼沉積物中發(fā)現(xiàn)細(xì)菌的PLFAs與未受污染的沉積物總有機(jī)質(zhì)相比更貧14C，由此估計(jì)細(xì)菌PLFAs中6%～10%的碳來(lái)源于殘留的石油烴。這些研究證實(shí)了石油烴中不穩(wěn)定的部分也可以成為沉積物中微生物利用的一個(gè)碳源，而上述兩個(gè)不同的研究結(jié)果也表明微生物群落結(jié)構(gòu)的組成以及碳源的生物可利用性等因素能夠影響微生物利用的碳源。

4 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)單體分子放射性碳同位素分析技術(shù)發(fā)展快速、越來(lái)越多地應(yīng)用于解決生物地球化學(xué)、環(huán)境科學(xué)、沉積學(xué)和古氣候?qū)W等領(lǐng)域的重要問(wèn)題，尤其是與碳來(lái)源有關(guān)的問(wèn)題。它最大的挑戰(zhàn)在于，從復(fù)雜的環(huán)境基質(zhì)中獲得足夠量的單體化合物并減少樣品處理過(guò)程中引入外來(lái)碳的污染［53］。雖然不斷改進(jìn)的HPLC技術(shù)和PCGC技術(shù)使得單體分子放射性碳同位素分析的目標(biāo)化合物種類增多并提高了目標(biāo)化合物的純度和效率［31，36，80］，然而自然環(huán)境中的許多物質(zhì)自然豐度非常低，其他物質(zhì)對(duì)某些目標(biāo)化合物（比如PAHs、PBDEs）的干擾特別嚴(yán)重，從而限制了單體分子放射性碳同位素分析在環(huán)境科學(xué)中的廣泛使用。因此需要發(fā)展超微量樣品（約1μg）的14C分析技術(shù)［81］，然而在分析超微量的樣品14C時(shí)，需要仔細(xì)評(píng)估分離純化過(guò)程中的背景值，比如在石英試管中的樣品燃燒也可以產(chǎn)生多達(dá)1μg的背景值，這必然對(duì)超微量樣品的14C分析增加非常大的風(fēng)險(xiǎn)。針對(duì)這一很難消除的背景值，連續(xù)流氣相色譜－加速器質(zhì)譜（continuous－flow GC－AMS）技術(shù)被期望消除樣品處理過(guò)程中某些背景值高的問(wèn)題［82］。另外有研究表明隨著樣品體積的減小而引發(fā)的同位素分餾效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致測(cè)量精度的下降，發(fā)展與樣品體積相配的標(biāo)準(zhǔn)品測(cè)量將會(huì)減小這一效應(yīng)［53，83］。

我國(guó)東部陸架海是一個(gè)重要碳匯，受陸海相互作用及人類活動(dòng)影響嚴(yán)重，其沉積物中有機(jī)物的來(lái)源組成復(fù)雜。許多研究者也利用現(xiàn)有的有機(jī)地球化學(xué)指標(biāo)（如C／N、δ13C等）及二元或三元混合模型來(lái)研究有機(jī)質(zhì)的來(lái)源、組成和遷移過(guò)程，但對(duì)化石源古老有機(jī)質(zhì)的14C研究相對(duì)較少。少數(shù)研究利用TOC的14C以及結(jié)合其他有機(jī)地球化學(xué)指標(biāo)研究了東海的古老有機(jī)質(zhì)［84－85］，但能夠準(zhǔn)確區(qū)分出邊緣海沉積物海源、陸源有機(jī)質(zhì)及古老有機(jī)質(zhì)的有機(jī)物單體分子14C測(cè)定技術(shù)還未在我國(guó)建立及應(yīng)用。古有機(jī)碳的再埋藏過(guò)程的變化是氣候影響碳的生物地球化學(xué)循環(huán)的重要組成部分，單體分子放射性碳同位素分析技術(shù)在我國(guó)的建立將會(huì)彌補(bǔ)這一空白，為區(qū)分人類活動(dòng)和氣候變化的影響以及定量估算我國(guó)邊緣海有機(jī)物的碳匯格局起到重要作用。

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