孔少奇，嚴(yán)國超，岳 彪，閆 飛，康志勤

（太原理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，太原 030024）

超疏水材料是指表面具有非常高的水接觸角，且水滴能輕易流動的材料。依據(jù)楊氏接觸角理論，超疏水表面是指水接觸角大于150°的表面[1-2]。由于超疏水表面具有自清潔、防粘附等特性，因而在許多行業(yè)中具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。例如，船的外涂層、汽車的擋風(fēng)玻璃、通信用天線、建筑材料涂層、防污自潔涂料、具有自潔功能的紡織品[3-6]等。

根據(jù)Wenzel理論，超疏水表面是指液體完全滲入到所接觸的粗糙表面凹槽中。根據(jù)Cassie理論，超疏水表面中每個凹槽內(nèi)截留有空氣，水無法滲透入凹槽內(nèi)，導(dǎo)致空氣滯留在表面凹陷處。他們的共同特點(diǎn)是，表面疏水時，增大固體表面粗糙度，能增大表面疏水性。目前制備超疏水材料的方法主要有：刻蝕法[7-8]，沉積法[9-10]，電化學(xué)方法[11-12]，靜電紡絲技術(shù)[13-14]，相分離法[15]，模板法[16-17]，溶膠-凝膠法[18-20，嵌段聚合物相分離法[21-22]等。但上述方法有很大的局限性，所使用的設(shè)備復(fù)雜昂貴，制備條件苛刻，成本較高，不適合大范圍推廣。筆者擬通過選取來源豐富的原料，利用簡單的工藝，制備經(jīng)濟(jì)的超疏水材料，為超疏水材料的工業(yè)化做準(zhǔn)備。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA），濟(jì)南市中航化工有限公司，分析純；甲基丙烯酸丁酯（BMA），濟(jì)南市中航化工有限公司，分析純；甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），濟(jì)南市中航化工有限公司，分析純；偶氮二異丁腈（AIBN），天津化學(xué)實(shí)際有限公司，分析純；甲苯，濟(jì)南市中航化工有限公司，分析純；去離子水，太原理工大學(xué)去離子水加工廠；蒸餾水，市售，北京屈臣氏蒸餾水有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

掃描電子顯微鏡（SEM），S-4800，日本 Hatchi公司；傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR），北京華科天成公司；模具，金屬鋁材質(zhì)，自制；聚苯乙烯泡沫保溫箱，大同華能保溫材料有限公司；靜態(tài)接觸角測試儀，F(xiàn)M40EasyDro，德國KRUSS公司。

1.3 丙烯酸樹脂的合成

1）在四口瓶中加入50g甲苯，加熱至80℃，氮?dú)馀叛?.5h。

2）將BMA 8g，GMA 1g，BA 0.97g，MMA 4g與AIBN 0.17g混合均勻至引發(fā)劑完全溶解。

3）將單體混合液加入到50mL一次性注射器中，利用注射泵將單體在3h內(nèi)加入到四口瓶中。恒溫1h后加入0.09g AIBN的10g甲苯溶液，0.5h內(nèi)用注射泵加入。隨后恒溫反應(yīng)2h，關(guān)閉熱源。待反應(yīng)容器降溫后，利用正己烷將丙烯酸樹脂提純，烘干待用。之后將丙烯酸樹脂與有機(jī)硅樹脂混合，在80°下烘干待用。

反應(yīng)原理如下：

1.4 二氧化硅的改性

納米二氧化硅表面含有大量的硅羥基，一方面會導(dǎo)致納米粒子之間的團(tuán)聚，另外也會使與樹脂基體之間的附著力降低。通過KH-550改性納米二氧化硅，能夠使得納米二氧化硅的分散性得到改善。另外，二氧化硅表面接枝的氨基也能夠部分與丙烯酸酯樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)，進(jìn)而增加納米粒子與樹脂基體的附著。在甲苯體系中，由于沒有水的存在，所以硅烷偶聯(lián)劑大部分通過直接在納米二氧化硅表面的硅羥基作用，發(fā)生醇解縮合，最后接枝到納米二氧化硅表面。其實(shí)驗(yàn)步驟如下。

1）取100g甲苯和5g二氧化硅，配置成二氧化硅分散液。

2）利用細(xì)胞粉碎機(jī)超聲分散（3s，180次，600 W），再加2g硅烷偶聯(lián)劑至四口瓶中，回流8h。

3）用索氏萃取器，以甲苯回流8h，清洗殘余硅烷偶聯(lián)劑。

實(shí)驗(yàn)原理：硅烷偶聯(lián)劑3-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）水解后與納米SiO2粒子表面的硅羥基作用，反應(yīng)原理如下：

偶聯(lián)劑一端與納米SiO2表面相連，另一端與有機(jī)基體相連，因此改性后的二氧化硅與樹脂體系具有更好的相容性。

1.5 復(fù)合材料的制備

將一定比例的改性納米SiO2首先分散到一定的甲苯中，利用超聲波粉碎機(jī)（3s，180次，600W），制備得到納米粒子分散液；配置一定濃度的丙烯酸樹脂和有機(jī)硅樹脂混合液，將混合液與納米粒分散液磁子攪拌10min，待用。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

首先配制一定濃度的樹脂甲苯溶液，然后在溴化鉀壓片上滴加2滴，80℃溫度下2h內(nèi)烘干。最后進(jìn)行FTIR測試，所用儀器的掃描范圍是0～4000 cm-1，測試精度為1cm-1。

1）圖1的紅外譜分析。在3400，3200，3100 cm-1三處有非常明顯的吸收峰，說明Dow Corning 840中有硅醇鍵的存在；1600～1450cm-1區(qū)間有不少于兩個明顯的吸收，說明有苯環(huán)的存在；1300 cm-1處的吸收峰進(jìn)一步證實(shí)了苯環(huán)上連接有羥基；1010cm-1附近的寬強(qiáng)峰及800cm-1的一個尖峰歸屬于Si-O-Si鍵的對稱振動峰；470cm-1歸屬于O-Si鍵的彎曲振動；890～690cm-1出現(xiàn)2～3個峰，說明Dow Corning 840中還存在Si-C鍵。

圖1 Dow Corning840的紅外光譜圖

圖2 丙烯酸樹脂的紅外光譜圖

2）圖2紅外譜分析。在2950cm-1處有較明顯的吸收峰，說明結(jié)構(gòu)中存在不飽和C-H鍵；1730cm-1處有尖銳的吸收峰，結(jié)合1300～1000 cm-1中間有雙峰，可以判斷GMA中存在酯基；1253，912，861cm-1三處的吸收峰證明有環(huán)氧集團(tuán)的存在；3600～3200cm-1無明顯的羥基吸收峰，表面GMA中的環(huán)氧集團(tuán)很少或基本上沒有開環(huán)；1680～1620cm-1中間沒有吸收峰，證明沒有C＝C雙鍵。

圖3 混合物的紅外光譜圖

3）圖3紅外譜圖分析。在3400cm-1處的吸收峰相比較道康寧840的吸收峰變尖了；3200，3100cm-1的尖峰大小趨向于相同且同時變短，說明混合物中仍然存在硅醇鍵；1600～1450cm-1之間有不小于兩個尖峰的存在，說明有苯環(huán)；1300 cm-1處的尖峰進(jìn)一步說明了苯環(huán)上連接有羥基，只是相比較道康寧840羥基處峰變長變寬；1010 cm-1附近的寬強(qiáng)峰及800cm-1的尖峰加上470 cm-1的尖峰證明，混合物中存在Si-O-Si鍵；890-690cm-1出現(xiàn)2～3個尖峰，證明混合物中還存在Si-C鍵；2950cm-1的尖峰說明混合物中存在不飽和C-H鍵；1730cm-1的尖峰結(jié)合1300-1000的雙峰說明混合物中存在酯基。

Dow Corning 840的活性官能團(tuán)為硅醇鍵，能夠自交聯(lián)或與縮水甘油酯發(fā)生交聯(lián)。自交聯(lián)是脫水形成Si-O-Si鍵，與縮水甘油酯則是形成C-OH和C-O-Si。混合物的紅外譜圖表明，Dow Corning 840與丙烯酸環(huán)氧樹脂發(fā)生了一定程度的交聯(lián)，但以自交聯(lián)為主。

2.2 掃描電鏡結(jié)果分析

在SEM下，不含納米粒子的丙烯酸樹脂及其與有機(jī)硅樹脂復(fù)合的涂層表面沒有明顯的凹陷和突起，說明表面十分平整。圖4是三種組分質(zhì)量比分別為1∶1∶1的涂層。通過觀察可以看到，涂層整體平整，但是微觀表面有大量的凹陷和突起，表面十分粗糙，說明納米粒子的加入能夠顯著增加涂層表面的粗糙度。

圖4 樹脂和硅樹脂復(fù)合納米粒子SEM照片

2.3 接觸角測試結(jié)果

取底材為20mm×20mm的鋁片，先用1000號的細(xì)砂紙蘸水打磨，打磨干凈之后，用清水清理掉鋁柱表面附著的塵土、加工碎屑等物質(zhì)；再用乙酸乙酯擦洗兩遍，清洗掉鋁柱表面附著的油污；最后用純凈水超聲波清洗5min；烘干后進(jìn)行旋涂。旋涂的初級轉(zhuǎn)速為300r／mim（5s），高級轉(zhuǎn)速為3000r／min（10 s）。以此方法旋涂三次。之后，在80℃烘2h制備得到涂膜。圖5表明丙烯酸樹脂的接觸角小于90°，有機(jī)硅樹脂的接觸角和丙烯酸樹脂與有機(jī)硅樹脂的混合物的接觸角都略大約90°，復(fù)合涂層的常溫接觸角接近150°，說明納米粒子的加入能夠極大地改善涂層的疏水性能。

圖5 4種配方下的靜態(tài)接觸角

圖6 SiO2含量對接觸角的影響

圖6顯示了隨著二氧化硅納米例子的增加，涂層的常溫接觸角顯著增加至大于150°。結(jié)合相應(yīng)SEM圖可知，二氧化硅納米粒子的加入，極大地增加了涂層微觀尺度的粗糙度，對于本身接觸角大于90°的樹脂基體，只要粗糙度足夠大，就能夠構(gòu)建超疏水結(jié)構(gòu)。納米粒子的引入，一方面增加了表面粗糙度，同時樹脂使納米粒子相互粘連，增加結(jié)構(gòu)穩(wěn)定型。另外，低表面能樹脂能夠附著在納米粒子表面，從而使得涂層內(nèi)部形成許多的微氣室，根據(jù)Wenzel-Cassie模型原理，涂層表面形成了超疏水結(jié)構(gòu)。

3 掃描電鏡表征綜述

GMA的增加，只是增加了表面的烷氧基。由于涂層本身表面就含有大量的烷氧基，所以對于涂層表面常溫接觸角影響不顯著。有機(jī)硅樹脂的增加，使得涂層表面的烷基含量顯著增加，降低了涂層的表面能，使得圖層的常溫接觸角顯著升高至大于90°，能夠作為構(gòu)建超疏水涂層的樹脂基體。納米二氧化硅的加入，能夠極大地增加涂層表面的粗糙度，樹脂基體會最終附著在納米粒子表面，使得材料的比表面積顯著增加，根據(jù)Wenzel-Cassie模型原理，涂層最終達(dá)到了超疏水結(jié)構(gòu)。

[1]Li XM ，Reinhoudt D N，Crego-Calam M.A robust transparent and anti-fingerprint superhydrophobic film Chem Soc Rev[J].2007，36：1350-1368.

[2]Neinhuis C，Barthlott W.Ann Botany Superhydrophobicity in perfection：the outstanding properties of the lotus leaf Chem.Soc.Rev[J].1997，79：667-677.

[3]Li XM ，Reinhoudt D N，Crego-Calam M.Characterization and Distribution of Water-repellent，Self-cleaning Plant Surfaces Chem Soc Rev[J].2007，36：1350-1368.

[4]Zhao N ，Lu X，Zhang X，et al.Superhydrophobicity：Theoretical Models and Mechanism Prog Chem[J].2007，19：860-871.

[5]Zhang X，Shi F，Niu J，et al.Superhydrophobic surfaces：from structural control to functional application Mater J Mater Chem[J].2008，18：621-633.

[6]CAO LICHAO，THOMAS J，MCCARTHY."Artificial Lotus Leaf"prepared using a 1945patent and a commercial textile[J].1angmuir.2006，22：5998-6000.

[7]ONER D，MCCARTHY T J.Ultrahydrophobic surfaces：Effects of topography length scales on wettability[J].Langmuir，2000，16（20）：7777-7782.

[8]SHIRTCLIFFE N J，AQIL S，EVANS C，et al.The use of high aspect ratio photoresist（SU-8）for super-hydrophobic pattern prototyping[J].Journal of Micromechanics and Microengineering，2004，14（10）：1384-1389.

[9]KATSUYA TESHIMAA，HIROYUⅪ SUGIMURAB，YASUSHIIN IOUEC，et a1.Transparent ultra water-repellent poly（ethylene terephthalate）substrates fabricated by oxygen plasma treatment and subsequent hydrophobic coating[J].Applied Surface Science，2005，244：619-622.

[10]WOODWARD I，SCHOFIELD W C E，ROUCOULES V，et al.Super-hydrophobic surfaces produced by plasma fluorination of polybutadiene films[J].Langmuir，2003，19：3432-3438.

[11]SHI F，SONG Y Y，NIU J，et al.Facile method to fabricate a large-scale superhydrophobic surface by galvanic cell reaction[J].Chemistry of Materials，2006，18（5）：1365-1368.

[12]JIANG Y G，WANG Z Q，XU H P，et al.Investigation into pH-responsive self-assembled monolayers of acylated anthranilate-terminated alkanethiol on a gold surface[J].Langmuir，2006，22（8）：3715-3720.

[13]MA M L，HILL R M，LOWERY J L，et al.Electrospun poly-（styrene-block-dimethylsiloxane）block copolymer fibers exhibiting superhydrophobicity[J].Langmuir，2005，21（12）：5549-5554.

[14]ERBIL H Y，DEMIREL A L，AVCI Y，et al.Transformation of a simpleplastic into a superhydrophobic surface[J].Science，2003，299（5611）：1377-1380.

[15]XIE Q，XU J，F(xiàn)ENG L，et al.Facile creation of a super-amphiphobic coating surface with bionic microstructure[J].Advanced Materials，2004，16（4）：302-305.

[16]FENG L，LI S-H，LI H-J，et al.Super-hydrophobic surface of aligned polyacrylonitrile nanofibers[J].Angewandte Chemie International Edition[J].2002，41（7）：1221-1223.

[17]JIN M，F(xiàn)ENG X，F(xiàn)ENG L，et al.Superhydrophobic aligned polystyrene nanotube films with high adhesive force[J].Ad-vanced Materials，2005，17（16）：1977-1981.

[18]CHANG KUEICHIEN，CHENYUKAI，CHEN HUI.Preparation of superhydrophobic silica-based films by using polyethylene glycol and tetraethoxysilane[J].Journal of Applied Polymer Science，2007，105（3）：1503-1510.

[19]郭志光，周峰，劉維民.溶膠凝膠法制備仿生超疏水性薄膜[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，64（8）：761-766.

[20]華軍利，文秀芳，鄭大鋒.有機(jī)-無機(jī)雜化超疏水涂層的制備[J].電鍍與涂飾，2009，28（12）：49-52.

[21]MAYING，CAO XINYU，F(xiàn)ENG XINJIAN，et al.Fabrication of super-hydrophobic film from PMMA with intrinsic water contact angle below 90degrees[J].Polyper，2007，48（26）：7455-7460.

[22]HAO N，WENG LH，ZHANG XY，et al.A lotus-leaf-like superhydrophobic surface prepared by solvent-induced crystallization[J].Chemphschem，2006，7（4）：824-827.