黃世勇，余青云，王富麗，黃青則，王秋萍，孫果宋

(1.廣西壯族自治區(qū)化工研究院，廣西 南寧 530001；2.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004）

甘油碳酸酯（GC），又稱碳酸甘油酯，主要用作反應(yīng)中間體和溶劑，或與異氰酸鹽丙烯酸酯類產(chǎn)品反應(yīng)生產(chǎn)聚合物，用于涂料膠黏劑和潤(rùn)滑劑等領(lǐng)域[1-2]。尤其值得指出的是，甘油碳酸酯還是一種新型的多功能合成分子化合物，由于分子內(nèi)同時(shí)含有羥基和羰基官能團(tuán)，可以發(fā)生多種衍生化反應(yīng)，能與氧、氮和硫等親核試劑進(jìn)行親核取代。此外，甘油碳酸酯脫除一分子二氧化碳得到縮水甘油，可作為合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、塑料等的中間體。目前，甘油碳酸酯合成方法主要包括一氧化碳法[3]、二氧化碳法[4-5]、尿素法[6-7]和酯交換法[8-9]等。其中，以二氧化碳和甘油直接合成甘油碳酸酯無疑是更具有吸引力的反應(yīng)路線，不僅利用了“溫室氣體”二氧化碳，同時(shí)也有效利用了生物柴油副產(chǎn)的甘油。但由于反應(yīng)受到熱力學(xué)平衡限制[10]，甘油碳酸酯產(chǎn)率較低。一些研究人員[11-12]通過加入一定的耦合劑來克服反應(yīng)的熱力學(xué)限制，從而提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

本課題組在前期研究中通過加入乙腈作為耦合脫水劑，極大提高了甘油碳酸酯的產(chǎn)率，然而會(huì)有大量的副產(chǎn)物生成。Ma 等[12]在反應(yīng)體系中加入環(huán)氧丙烷（PO）作為偶聯(lián)劑，二氧化碳首先與環(huán)氧丙烷反應(yīng)合成碳酸丙烯酯（PC），然后再進(jìn)行酯交換反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了二氧化碳和甘油一步法高效合成甘油碳酸酯，反應(yīng)式如式（1）所示，最終反應(yīng)產(chǎn)物主要由甘油碳酸酯、1,2-丙二醇（PG）和碳酸丙烯酯組成。該反應(yīng)路線從原子經(jīng)濟(jì)效率的角度來講，具有很重要的研究?jī)r(jià)值。

本文在上述研究的基礎(chǔ)上，采用不同的堿金屬（銨）鹵化物為催化劑，以環(huán)氧丙烷為溶劑及耦合劑，考察了二氧化碳與甘油合成甘油碳酸酯的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了最佳的催化劑體系，并優(yōu)化了反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

CsI、KI、NaI、NH4I、KBr、NaBr、NH4Br、KCl、NaCl、NH4Cl、甘油和環(huán)氧丙烷(均為分析純，未經(jīng)處理直接使用)，二氧化碳(純度＞99.95%)。

1.2 催化劑的評(píng)價(jià)

反應(yīng)在帶有磁力攪拌的50mL 不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行，主要過程如下：稱取一定量的催化劑、甘油和環(huán)氧丙烷加入到反應(yīng)釜中，通入二氧化碳置換3 次反應(yīng)釜里的空氣，然后在一定的溫度、時(shí)間和二氧化碳?jí)毫ο逻M(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后用冷水快速冷卻至室溫，卸掉反應(yīng)釜中的壓力。反應(yīng)液相產(chǎn)物用Agilent 6820 氣相色譜儀進(jìn)行分析。色譜柱為PE-FFAP毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，氫火焰(FID)檢測(cè)器，采用內(nèi)標(biāo)法來進(jìn)行定量分析，內(nèi)標(biāo)物為正丁醇。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

考察了不同堿金屬（銨）鹵化物催化劑在二氧化碳、甘油和環(huán)氧丙烷反應(yīng)中的活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 所示?？梢钥吹?，在實(shí)驗(yàn)選用的鹵化物中碘化物的催化活性明顯高于溴化物和氯化物，如以KI、KBr和KCl 為催化劑時(shí)，甘油的轉(zhuǎn)化率分別為81.5%、64.6%和22.6%，甘油碳酸酯的產(chǎn)率分別為77.2%、60.9%和21.4%，其活性順序?yàn)镵I ＞KBr ＞KCl（同樣從表1 中，可以發(fā)現(xiàn)活性順序?yàn)镹aI ＞NaBr ＞NaCl，NH4I ＞NH4Br ＞NH4Cl)。這一結(jié)果與文獻(xiàn)[12]相一致，其催化活性主要受到鹵素離子（陰離子）大小的影響，離子的半徑越大活性越高。而在碘化物中，活性最高的是CsI，甘油轉(zhuǎn)化率為86.5%，甘油碳酸酯的產(chǎn)率為81.6%。活性順序?yàn)镃sI ＞KI ＞NaI，NH4I 的活性也較高，介于KI 和NaI 之間。這說明反應(yīng)受到堿金屬離子（陽(yáng)離子）半徑的影響，半徑越大反應(yīng)的活性越高。根據(jù)相關(guān)反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)歷程與陰離子的親核能力及陽(yáng)離子的親電能力關(guān)系密切，相應(yīng)的親核及親電能力越強(qiáng)，催化活性越高，因此催化劑中陰離子和陽(yáng)離子的半徑越大越有利于反應(yīng)的發(fā)生。綜上所述，在實(shí)驗(yàn)所選用的催化劑中，CsI 擁有最佳的催化性能。

表1 不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響Table 1 Effect of different catalysts on the reaction

2.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)以CsI 為催化劑，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力、反應(yīng)物摩爾比以及催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響。

圖1 為溫度對(duì)反應(yīng)的影響。由圖1 可以看到，甘油轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的增加而不斷增大，在140℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上。而GC 收率在120℃時(shí)達(dá)到最大（80%以上），之后隨著反應(yīng)溫度的增加GC 收率反而下降。這是由于在低于120℃時(shí)，升高溫度能夠加快主反應(yīng)的進(jìn)行速度，甘油轉(zhuǎn)化率和GC 收率逐漸上升，而溫度高于120℃時(shí)，反應(yīng)物甘油和產(chǎn)物GC 發(fā)生副反應(yīng)的速度加快，導(dǎo)致GC收率開始下降。因此，最佳的反應(yīng)溫度為120℃。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響Figure 1 Effect of reaction temperature on the reacrion

圖2 為反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響。由圖2 可以看到，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，甘油的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.5 h 時(shí)，轉(zhuǎn)化率能達(dá)到90%以上。而GC 收率隨著時(shí)間先增大后下降，其中在1.5 h 達(dá)到最大。這是由于主反應(yīng)在1.5 h 時(shí)已經(jīng)達(dá)到熱力學(xué)平衡，之后反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，會(huì)使GC 繼續(xù)發(fā)生其它副反應(yīng)，導(dǎo)致GC 收率下降。因此，最佳的反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Figure 2 Effect of reaction time on the reaction

圖3 為反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)的影響。隨著反應(yīng)壓力的增加，甘油轉(zhuǎn)化率和GC 收率逐漸增大。這是由于增加壓力會(huì)使溶解在液相中的二氧化碳濃度逐步增加，從而加快反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)壓力達(dá)到3.0 MPa后，繼續(xù)增加反應(yīng)壓力，甘油轉(zhuǎn)化率和GC 收率增加不是很明顯，這可能是反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。因此，適合的反應(yīng)壓力為3.0 MPa。

圖3 反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)的影響Figure 3 Effect of reaction pressure on the reaction

圖4 為環(huán)氧丙烷與甘油摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響。隨著環(huán)氧丙烷與甘油摩爾比的增大，甘油的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，而GC 產(chǎn)率先增大后減小，其中在摩爾比為3 時(shí)達(dá)到最大。這可能是由于環(huán)氧丙烷在本反應(yīng)中既充當(dāng)溶劑又是反應(yīng)的耦合劑，環(huán)氧丙烷數(shù)量的增加能夠提升耦合中間物碳酸丙烯酯的濃度及反應(yīng)物的傳質(zhì)速度，有利于總反應(yīng)的進(jìn)行。然而過多的環(huán)氧丙烷會(huì)導(dǎo)致一些其它副反應(yīng)的發(fā)生。因而，最佳的環(huán)氧丙烷與甘油摩爾比為3∶1。

圖4 反應(yīng)物摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響Figure 4 Effect of molar ratio of reactants on the reaction

圖5 為催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響。隨著催化劑用量的增加，甘油轉(zhuǎn)化率和GC 收率逐漸增大。當(dāng)催化劑用量達(dá)到0.15 g 后，繼續(xù)增加催化劑用量，甘油轉(zhuǎn)化率和GC 收率增加不是很明顯，這說明此時(shí)催化劑用量并不是決定反應(yīng)進(jìn)程的主要因素，反應(yīng)可能已達(dá)到平衡狀態(tài)。因此，適合的催化劑用量為0.15 g。

圖5 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響Figure 5 Effect of catalyst amount on the reaction

3 結(jié)論

1）考察了不同堿金屬（銨）鹵化物在二氧化碳、甘油和環(huán)氧丙烷合成甘油碳酸酯反應(yīng)中的催化活性，其中環(huán)氧丙烷在該反應(yīng)體系中起到了溶劑和耦合劑的作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)碘化物的活性大于溴化物和氯化物，其中碘化銫具有最佳的催化活性。2）以碘化銫為催化劑，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，最佳的反應(yīng)條件如下：環(huán)氧丙烷0.3 mol，甘油0.1 mol，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，反應(yīng)壓力3.0 MPa，催化劑用量0.15 g。在此條件下，甘油的轉(zhuǎn)化率為86.5%，甘油碳酸酯的產(chǎn)率為81.6%。

[1] 顧黎萍，樂傳俊.甘油轉(zhuǎn)化的主要產(chǎn)品及其市場(chǎng)分析[J].技術(shù)與市場(chǎng)，2011，18(6)：283-286.

[2] 陳松叢，趙應(yīng)偉，劉建華，等.甘油碳酸酯合成方法概述[J].分子催化，2012，26(4)：356-365.

[3] Royer S, Duprez D. Catalytic oxidation of carbon monoxide over transition metal oxides[J].Chemcatchem, 2011(1): 24-65.

[4] Aresta M, Dibenedetto A, Nocito F, et al. A study on the carboxylation of glycerol to glycerol carbonate with carbon dioxide: The role of the catalyst, solvent and reaction conditions[J]. J. Mol. Catal. A: Chem., 2006, 257(1/2): 149-153.

[5] Dibenedetto A, Angelini A, Aresta M, et al. Converting wastes into added value products: From glycerol to glycerol carbonate,glycidol and epichlorohydrin using environmentally friendly synthetic routes [J]. Tetrahedron, 2011, 67(6): 1308-1313.

[6] Aresta M, Dibenedetto A, Nocito F, et al. Valorization of bioglycerol: new catalytic materials for the synthesis of glycerol carbonate via glycerolysis of urea [J]. J. Catal., 2009, 268(1):106-114.

[7] Climent M J, Corma A, De Frutos P, et al. Chemicals from biomass: Synthesis of glycerol carbonate by transesterification and carbonylation with urea with hydrotalcite catalysts. The role of acid-base pairs [J]. J. Catal., 2010, 269 (1): 140-149.

[8] Ochoa-gomeza J R, Gomeza-Jimenez-Aberasturi O, Maestromadurga B, et al. Synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl carbonate by transesterification: catalyst screening and reaction optimization [J]. App. Catal. A: Gen., 2009, 366(2):315-324.

[9] Takagaki A, Iwatani K, Nishimura S, et al. Synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dialkyl arbonates using hydrotalcite as a reusable heterogeneous base catalyst [J]. Green Chem.,2010(12): 578-581.

[10] 趙毅，郝榮杰，沈艷梅，等. CO2和丙三醇合成丙三醇碳酸酯的熱力學(xué)分析[J].天然氣化工，2010，35(6)：8-10.

[11] 黃世勇，王富麗，魏偉，等.堿催化二氧化碳和丙三醇合成丙三醇碳酸酯的研究[J].現(xiàn)代化工，2008，28(10)：35-37.

[12] Ma J, Song J, Liu H, et al. One-pot conversion of CO2and glycerol to value-added products using propylene oxide as the coupling agent[J]. Green Chem., 2012, 14(6): 1743-1748.