摘 要 研究了硫酸催化劑存在下紫蘇葶脫肟制備紫蘇醛的反應(yīng)，反應(yīng)的實質(zhì)是紫蘇葶與多聚甲醛在酸催化下的交換反應(yīng).考察了反應(yīng)條件對紫蘇葶轉(zhuǎn)化率和紫蘇醛產(chǎn)率的影響，研究結(jié)果表明，用硫酸作催化劑時，在硝基甲烷溶劑中，以2倍物質(zhì)的量的多聚甲醛于60 ℃反應(yīng)4 h，紫蘇葶轉(zhuǎn)化率可達(dá)約97%，紫蘇醛的選擇性為100%，為高純度紫蘇醛的合成提供了一條便捷的途徑.

關(guān)鍵詞 紫蘇醛；紫蘇葶；酸催化；脫肟；高純度

中圖分類號 O62351文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A文章編號 10002537（2014）03003204

紫蘇醛天然存在于紫蘇油、橘皮油以及柑橘類果實中，是天然紫蘇油的特征香成分[1]，被FEMA認(rèn)定GRAS（一般認(rèn)為安全，F(xiàn)EMA № 3557），F(xiàn)DA批準(zhǔn)食用[2].紫蘇醛具有殺菌防腐作用，廣泛應(yīng)用于化妝品、藥品和食品等的防腐殺菌[35] 并對一些癌癥具有防治作用[6]；作為有機合成中間體，紫蘇醛可用來合成醫(yī)藥、農(nóng)藥及抗菌殺蟲等藥物[710].紫蘇醛可從天然精油中單離[11]或通過化學(xué)方法合成[1215]，但因其化學(xué)活潑性和熱穩(wěn)定性較差，通常難以獲得高純度的紫蘇醛產(chǎn)品；然而，低含量（40%～50%）的天然紫蘇醛或化學(xué)合成品均易定量肟化轉(zhuǎn)化成紫蘇葶，后者經(jīng)重結(jié)晶提純[1112]后可通過脫肟反應(yīng)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醛[1618].文獻(xiàn)[16]探討了質(zhì)子酸催化紫蘇葶的脫肟反應(yīng)，但硝酸和鹽酸都是揮發(fā)性無機酸，考慮到甲醛溶液的毒性，工業(yè)應(yīng)用上也有其不足之處.而硫酸催化的紫蘇葶脫肟反應(yīng)，也能獲得較好的紫蘇醛產(chǎn)率，因此作者進(jìn)一步考察了硫酸催化脫肟的反應(yīng)條件，并嘗試用多聚甲醛代替甲醛水溶液.本文旨在研究酸催化條件下紫蘇葶脫肟的反應(yīng)，尋找合適的質(zhì)子酸催化劑及最佳脫肟反應(yīng)條件，為高純度紫蘇醛的制備提供一條新的途徑，并對酸催化脫肟機理作了一些討論.

1 實驗

1.1 主要原料

紫蘇葶，工業(yè)品，長沙凱美香精香料有限公司生產(chǎn)，氣相色譜分析含量99%以上；多聚甲醛、硫酸，硝基甲烷均為分析純試劑；水為二次蒸餾水，其他試劑均為化學(xué)純.

1.2 實驗操作

在裝有回流冷凝器的25 mL圓底燒瓶中，加入準(zhǔn)確稱量的紫蘇葶和粉末狀多聚甲醛，再加入一定量的催化劑，置于磁力攪拌器中攪拌加熱至所需溫度，恒溫攪拌反應(yīng)至所需反應(yīng)時間，定時取樣.樣品經(jīng)適當(dāng)處理后進(jìn)行GC 和GCMS 分析.反應(yīng)完畢后，分出油層，水層用溶劑萃取2次，合并有機相，加無水硫酸鎂干燥，常壓蒸餾回收溶劑硝基甲烷，余液減壓蒸餾，收集386～388 K/2.67 kPa餾分，得無色油狀液體紫蘇醛：n20D=1500，d420 = 1.021，[α]20D=-102.2°；IR，v/cm-1：3 080，2 932，2 814，2 719，1 686，1 645，1 435，1 377，1 211，1 167，891，816，771，692；MS（m/z）：150（M+），135，122，107，93，79，68（100），53，39；1H NMR（CDCl3，δ）：1.68（s，3H），1.76～2.58（m， 7H），4.74～4.80（s， 2H），6.79～6.86（m， 1H），9.43（s， 1H）.

1.3 原料及產(chǎn)物的分析鑒定

1.3.1 原料及產(chǎn)物的含量測定 采用美國安捷倫6890N氣相色譜儀、校正面積歸一法定量.分析條件為：毛細(xì)管柱（0.32 mm ×32 m），固定液SE30，氫火焰檢測器，載氣N2，，進(jìn)料量0.2 μL，汽化室溫度250 ℃，柱溫160 ℃，檢測器溫度250 ℃.

1.3.2 產(chǎn)物成分鑒定 采用Saturn 2100T型氣相色譜質(zhì)譜（ GCMS） 聯(lián)用儀，分析條件為：毛細(xì)管柱（0.25 mm ×30 m），載氣：He，檢測器MS，進(jìn)樣口溫度250 ℃，進(jìn)料量0.1 μL ，分流比50∶1.

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸用量的影響

固定物質(zhì)的量n（紫蘇葶）∶n（多聚甲醛）=1∶2，溶劑為硝基甲烷.由于多聚甲解聚需要一定的溫度，因而選用強酸H2SO4催化80 ℃反應(yīng).不同用量硫酸存在下，紫蘇葶脫肟反應(yīng)的結(jié)果見表1.

結(jié)果表明，隨著硫酸用量增大，反應(yīng)達(dá)到平衡所需的時間縮短.如硫酸物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為2.5%、5.0%、15%、30%時，紫蘇醛最大產(chǎn)率和所需時間分別為：97.2%（4 h）、96.9%（2 h）、96.1%（0.5 h）、96.2%（0.25 h）；但隨著催化劑硫酸用量的增大，因副反應(yīng)程度增加，紫蘇醛平衡產(chǎn)率稍有降低.因此，催化劑硫酸物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)以5%為宜.

2.2 多聚甲醛用量的影響

固定硫酸用量為紫蘇葶投料物質(zhì)的量的5%，改變多聚甲醛的用量，結(jié)果見表2.

從表2的數(shù)據(jù)可以看出，多聚甲醛用量較少時，紫蘇醛平衡產(chǎn)率低，如多聚甲醛與紫蘇葶物質(zhì)的量比為0.5時，紫蘇醛平衡產(chǎn)率僅約56%.隨著多聚甲醛用量的增大，反應(yīng)速率增大，紫蘇醛平衡產(chǎn)率升高.但由于多聚甲醛的解聚控制整個反應(yīng)的速率，不同多聚甲醛用量條件下，紫蘇葶脫肟反應(yīng)達(dá)到平衡所需的時間差別很小，約需2 h. 當(dāng)多聚甲醛與紫蘇葶物質(zhì)的量比大于2時，紫蘇醛平衡產(chǎn)率在96%～98%.

2.3 反應(yīng)溫度的影響

不同反應(yīng)溫度下，硫酸催化的紫蘇葶與多聚甲醛交換反應(yīng)的結(jié)果列于表3.

2.4 液相脫肟反應(yīng)機理的討論

根椐脫肟產(chǎn)物的氣質(zhì)聯(lián)用分析結(jié)果（反應(yīng)產(chǎn)物中未檢測到其他雜質(zhì)），作者認(rèn)為，質(zhì)子酸催化的紫蘇葶液相脫肟反應(yīng)的機理可描述如圖1所示.

HOCH2（OCH2）n-2OCH2OH△n HCHO+H2O

圖1 質(zhì)子酸催化的紫蘇葶脫肟反應(yīng)機理

Fig.1 Proposed deoximation mechanism of perillartine catalyzed by Brnsted acid

紫蘇葶的脫肟反應(yīng)實質(zhì)上包含了多聚甲醛的解聚和紫蘇葶與甲醛的交換反應(yīng)兩個過程.第一步，多聚甲醛解聚生成甲醛；第二步，紫蘇葶a在質(zhì)子酸催化條件下水解成紫蘇醛b和羥胺4a；第三步，羥胺4a在質(zhì)子酸催化下與甲醛反應(yīng)生成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的甲醛肟.后兩步反應(yīng)都是可逆的，第二步反應(yīng)的平衡偏向于紫蘇醛的形成，而第三步的反應(yīng)則偏向于甲醛肟的形成；由于甲醛與羥胺反應(yīng)的活性遠(yuǎn)高于紫蘇醛，且反應(yīng)條件下甲醛肟比紫蘇葶更穩(wěn)定，反應(yīng)的結(jié)果是在過量甲醛存在下，脫肟反應(yīng)向生成紫蘇醛和甲醛肟的方向進(jìn)行，適當(dāng)增大甲醛用量，可有效促進(jìn)紫蘇葶脫肟反應(yīng)的順利進(jìn)行.

3 結(jié)論

在稍過量的多聚甲醛存在下，硫酸可有效催化紫蘇葶的液相脫肟反應(yīng)，使紫蘇葶順利地轉(zhuǎn)化為紫蘇醛.脫肟反應(yīng)的最佳條件是：硫酸催化劑用量為紫蘇葶投料量的5%，紫蘇葶與甲醛物質(zhì)的量比為1∶2，以硝基甲烷作溶劑，于60～80 ℃攪拌反應(yīng)4 h ，紫蘇醛產(chǎn)率可達(dá)97%左右.該法反應(yīng)條件溫和，操作簡單，產(chǎn)品純度高，是制備高純度紫蘇醛的有效途徑，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景.

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（編輯 楊春明）

紫蘇葶的脫肟反應(yīng)實質(zhì)上包含了多聚甲醛的解聚和紫蘇葶與甲醛的交換反應(yīng)兩個過程.第一步，多聚甲醛解聚生成甲醛；第二步，紫蘇葶a在質(zhì)子酸催化條件下水解成紫蘇醛b和羥胺4a；第三步，羥胺4a在質(zhì)子酸催化下與甲醛反應(yīng)生成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的甲醛肟.后兩步反應(yīng)都是可逆的，第二步反應(yīng)的平衡偏向于紫蘇醛的形成，而第三步的反應(yīng)則偏向于甲醛肟的形成；由于甲醛與羥胺反應(yīng)的活性遠(yuǎn)高于紫蘇醛，且反應(yīng)條件下甲醛肟比紫蘇葶更穩(wěn)定，反應(yīng)的結(jié)果是在過量甲醛存在下，脫肟反應(yīng)向生成紫蘇醛和甲醛肟的方向進(jìn)行，適當(dāng)增大甲醛用量，可有效促進(jìn)紫蘇葶脫肟反應(yīng)的順利進(jìn)行.

3 結(jié)論

在稍過量的多聚甲醛存在下，硫酸可有效催化紫蘇葶的液相脫肟反應(yīng)，使紫蘇葶順利地轉(zhuǎn)化為紫蘇醛.脫肟反應(yīng)的最佳條件是：硫酸催化劑用量為紫蘇葶投料量的5%，紫蘇葶與甲醛物質(zhì)的量比為1∶2，以硝基甲烷作溶劑，于60～80 ℃攪拌反應(yīng)4 h ，紫蘇醛產(chǎn)率可達(dá)97%左右.該法反應(yīng)條件溫和，操作簡單，產(chǎn)品純度高，是制備高純度紫蘇醛的有效途徑，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景.

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紫蘇葶的脫肟反應(yīng)實質(zhì)上包含了多聚甲醛的解聚和紫蘇葶與甲醛的交換反應(yīng)兩個過程.第一步，多聚甲醛解聚生成甲醛；第二步，紫蘇葶a在質(zhì)子酸催化條件下水解成紫蘇醛b和羥胺4a；第三步，羥胺4a在質(zhì)子酸催化下與甲醛反應(yīng)生成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的甲醛肟.后兩步反應(yīng)都是可逆的，第二步反應(yīng)的平衡偏向于紫蘇醛的形成，而第三步的反應(yīng)則偏向于甲醛肟的形成；由于甲醛與羥胺反應(yīng)的活性遠(yuǎn)高于紫蘇醛，且反應(yīng)條件下甲醛肟比紫蘇葶更穩(wěn)定，反應(yīng)的結(jié)果是在過量甲醛存在下，脫肟反應(yīng)向生成紫蘇醛和甲醛肟的方向進(jìn)行，適當(dāng)增大甲醛用量，可有效促進(jìn)紫蘇葶脫肟反應(yīng)的順利進(jìn)行.

3 結(jié)論

在稍過量的多聚甲醛存在下，硫酸可有效催化紫蘇葶的液相脫肟反應(yīng)，使紫蘇葶順利地轉(zhuǎn)化為紫蘇醛.脫肟反應(yīng)的最佳條件是：硫酸催化劑用量為紫蘇葶投料量的5%，紫蘇葶與甲醛物質(zhì)的量比為1∶2，以硝基甲烷作溶劑，于60～80 ℃攪拌反應(yīng)4 h ，紫蘇醛產(chǎn)率可達(dá)97%左右.該法反應(yīng)條件溫和，操作簡單，產(chǎn)品純度高，是制備高純度紫蘇醛的有效途徑，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景.

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