卜繁婷，許天福，王福剛，楊 冰，那 金，岳高凡

（吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室，吉林 長春 130021）

溫室氣體是導(dǎo)致全球變暖的主要因素，CO2是溫室氣體的重要組成部分(約占總量的65%)，因此研究如何通過科學(xué)合理經(jīng)濟的途徑控制大氣中CO2含量，是緩解全球變暖問題的有效手段［1～2］。

CO2地質(zhì)儲存，就是將CO2氣體提純并壓縮成超臨界狀態(tài)，然后注入深部地層，通過超臨界相捕集、流體捕集、礦物捕集的作用，最終將CO2固定在地殼內(nèi)部，以達到減少大氣中含量之目的［3］?？蛇M行CO2地質(zhì)儲存的地層共分為三類:廢棄油氣田、不可開采的深部煤層以及深部咸水含水層。深部咸水含水層具有分布廣泛、連續(xù)、儲量大等優(yōu)點［4～5］，常被選作理想的儲層。

CO2注入深部地層后的存儲形式隨時間和空間變化。已有研究表明，約有29%的CO2溶解到地下水中(溶解捕集)［6］，有5% ～29%的 CO2生成次生礦物而固定下來(礦物捕集)［7～8］。由于礦物捕集在CO2的固定過程中歷時較長，并且封存量可觀，因而極具研究價值［9］。但是，CO2與原生礦物發(fā)生反應(yīng)生成穩(wěn)定次生礦物的過程受到多重因素的影響，如溫度、壓力、滲透率、含水層傾角和非均質(zhì)性等［10］。本文主要探討溫度變化對這一過程的影響。原因在于天然條件下，地球內(nèi)部存在溫度的不均勻分布，通常用地溫梯度描述這種不均勻程度。一般埋深越深處的溫度值越高，以每百米垂直深度上增加的攝氏溫度(℃)數(shù)表示。不同地點地溫梯度值不同，通常為(1～3)℃/百米，火山活動區(qū)較高。在實際問題中，儲層的溫度受到所處位置地?zé)岬刭|(zhì)條件的影響，因此對于溫度的研究可以為不同地?zé)岬刭|(zhì)條件下CO2礦物封存提供參考［11］。

本文采用 TOUGHREACT用戶說明書［12］中的實例美國墨西哥灣海岸(Gulf Coast)資料，在原有模擬CO2封存過程的基礎(chǔ)上，通過設(shè)置儲層溫度敏感性方案以模擬天然地溫梯度等地?zé)嵋蛩?，分析不同溫度條件下CO2礦物捕集過程，研究CO2礦物捕集過程與儲層溫度的關(guān)系。

1 數(shù)值方法

1.1 模擬軟件

本次模擬使用TOUGHREACT/ECO2N軟件。TOUGHREACT是基于多相流體及熱運移模擬軟件TOUGH2，在地球化學(xué)反應(yīng)運移方面的擴展程序，可用于一維、二維、三維孔隙、裂隙介質(zhì)等溫－非等溫－多相流體反應(yīng)運移模擬［12～15］。ECO2N 則是專門用于CO2地質(zhì)儲存的模塊，可以準(zhǔn)確描述儲層中CO2和水混合后的熱物理參數(shù)。

假定地層均質(zhì)各向同性、無限延伸，厚度60m。由于地層較薄，故不考慮地溫梯度的影響，設(shè)定地層初始溫度為75℃，模擬中不考慮溫度變化。采用二維徑向模型，垂向剖分10層，每層厚6m，徑向距離10km，剖分為41層，并設(shè)置最外層網(wǎng)格為一類邊界條件(圖1)。CO2注入點位于儲層底部－42～－60m處，速率30kg/s，連續(xù)注入20a，總模擬時間1000a。

圖1 CO2注入砂巖儲層簡化概念模型Fig.1 Simplified conceptual model of CO2 injection into sandstone reservoirs

1.2 模型建立

砂巖地層孔隙度0.3，滲透率10－13m2，初始溫度和壓力分別為75℃和200bar。相對滲透率、毛細壓力模型參數(shù)取自 Xu等學(xué)者所著文獻［13～16］，具體模型參數(shù)及其取值見表1。儲層原生礦物組成見表2。儲層內(nèi)的初始水化學(xué)組分通過平衡計算所得，結(jié)果見表3。

地層溫度的變化不僅影響CO2在地層中的密度，而且控制原生礦物的反應(yīng)過程和速率［11］。為探討溫度變化對CO2礦物捕獲過程的影響，做出了6種溫度敏感性分析方案(表4)。

表1 模型水文地質(zhì)參數(shù)Table 1 Hydrogeological parameters of the model

表2 目標(biāo)儲層原、次生礦物一覽表Table 2 Primary and secondary minerals in the target layer

表3 地下水化學(xué)成分初始濃度Table 3 Initial concentration of chemical compositions in groundwater

表4 溫度敏感性分析表Table 4 Temperature sensitivity analysis

2 模擬結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)方案結(jié)果

大量超臨界CO2注入目標(biāo)儲層后，首先發(fā)生的是溶解反應(yīng):

反應(yīng)(1)、(2)使兩相區(qū)內(nèi)的pH值迅速降低，方解石的溶解沉淀平衡遭到破壞，開始溶解:

同時在儲層內(nèi)發(fā)生鉀長石和高嶺石的溶解反應(yīng):

模擬進行到第20年，CO2停止注入，pH值降到最低值(圖2a)，在此環(huán)境下奧長石和綠泥石開始溶解:

上述5種礦物的溶解為固碳礦物的形成提供了離子反應(yīng)物:方解石和奧長石為鐵白云石提供了Ca2+，Mg2+和Fe2+來自于綠泥石，而Na+的來源包括NaCl鹵水層和奧長石溶解兩部分。

其中，影響鐵白云石形成的離子是Mg2+和Fe2+，主要來自于綠泥石，因此鐵白云石和綠泥石的形成時期和空間分布具有相似的特性(圖2c、d)。模擬100年時，pH值回升到7左右，加之硅鋁酸鹽溶解，形成適宜片鈉鋁石(圖2e)沉淀的環(huán)境。

除上述兩種主要的固碳礦物外，儲層內(nèi)還產(chǎn)生少量的菱鐵礦和菱鎂礦沉淀。菱鐵礦集中產(chǎn)生于液相區(qū)的前緣，地下水作為良好的溶劑促使CO2大量溶解于水，并且與Fe2+形成沉淀。鐵白云石、片鈉鋁石和菱鐵礦的沉淀大量消耗溶解的Fe2+，造成兩相混合區(qū)域內(nèi)Mg2+相對過剩，加之高濃度的HCO3－，生成菱鎂礦沉淀。

如圖2(f)所示，礦物捕獲CO2的總量在模擬期內(nèi)穩(wěn)定增長，主要的固碳礦物包括鐵白云石、片鈉鋁石、菱鐵礦和菱鎂礦；兩相區(qū)內(nèi)溶解CO2減少，pH值逐漸回升至反應(yīng)前狀態(tài)(圖2b)。

圖2 基礎(chǔ)方案pH值、礦物體積分數(shù)豐度變化以及三相捕獲比例變化示意圖(其中礦物封存量的負值表示溶解，正值表示沉淀)Fig.2 Scheme diagram of basic plan pH ，change in mineral abundance in volume fraction and three-phase capture proportion changes(Negative value indicates dissolved mineral and the positive is precipition)

2.2 溫度敏感性分析

溫度從反應(yīng)速率和平衡常數(shù)兩個方面控制反應(yīng)的進行，針對基本方案的分析結(jié)果，以鐵白云石和片鈉鋁石為代表分析溫度變化對礦物沉淀的作用。綜合分析六種敏感性分析方案后，選取方案一和四為例繪制成圖，對最終結(jié)果進行闡述:

首先，地層平均溫度升高可以有效提高次生碳酸鹽礦物沉淀速率。圖3每幅圖均可反映出溫度升高對于體積分數(shù)總變化量在時間上的促進作用，并且在前三幅圖上可以明顯的發(fā)現(xiàn)速率突變的拐點。由此可以推想，當(dāng)超臨界CO2注入深部地層時，受地溫梯度的影響，儲層位置每下降百米，在溫度影響下的礦物捕獲速率即可有明顯提高。

其次，硅鋁酸鹽礦物的沉淀溶解受溫度影響下的平衡常數(shù)的影響。通過對比圖3(a)和(b)可發(fā)現(xiàn)，鐵白云石沉淀曲線和綠泥石溶解曲線具有較好的相關(guān)性(曲線的整體趨勢以及拐點出現(xiàn)的時間)。當(dāng)溫度升高時，綠泥石溶解較迅速、溶解量較高，導(dǎo)致鐵白云石沉淀速率相對快速，沉淀量明顯增加。值得注意的是，溫度愈高，反應(yīng)速率愈快，卻會導(dǎo)致在模擬末期可供沉淀的成礦離子濃度愈小，不利于沉淀反應(yīng)正向進行，導(dǎo)致鐵白云石沉淀總體積分數(shù)下降幅度愈大(圖3b)。

片鈉鋁石沉淀也與溫度密切相關(guān)。溫度升高使得片鈉鋁石的反應(yīng)速度與沉淀量均增加，與鐵白云石不同的是，片鈉鋁石的沉淀受奧長石的溶解影響較大，而非綠泥石(圖3c)。

受上述主要礦物反應(yīng)的影響，最終CO2礦物儲存量也表現(xiàn)出與溫度良好的正相關(guān)性，如圖3(d)所示。

圖3 不同模擬方案CO2礦物體積分數(shù)豐度變化及相關(guān)礦物捕獲量的變化(其中礦物體積分數(shù)豐度變化的負值表示溶解，正值表示沉淀，無量綱)Fig.3 Change in mineral abundance in volume fraction and associated mineral sequestration in different plans(Negative value indicates dissolved mineral and the positive is precipition，dimensionless)

3 結(jié)論

Gulf Coast地層在CO2注入條件下，主要溶解礦物是長石類礦物、綠泥石和高嶺石，還有少量方解石。

(1) 固碳礦物主要是鐵白云石和片鈉鋁石，其次為菱鐵礦、菱鎂礦。鐵白云石、片鈉鋁石和菱鎂礦發(fā)生沉淀雖存在先后順序，但沉淀曲線變化規(guī)律保持著較好的相似性，并且與綠泥石溶解密切相關(guān)。

(2) 溫度升高致使CO2礦物捕獲速率增大、捕獲量提高，并最終使CO2礦物捕獲總量得以提高。

［1］曾榮樹，孫樞，陳代釗，等.減少二氧化碳向大氣層的排放——二氧化碳地質(zhì)儲存的研究［J］.中國科學(xué)基金，2004(4):196－200.［ZENG R S，SUN S，CHEN D Z，et al.Decrease carbon dioxide emission into the atmosphere ——underground disposal of carbon dioxide［J］.Bulletin of National Natural Science Foundation of China，2004(4):196－200.(in Chinese)］

［2］劉強，劉嘉麒，賀懷宇.溫室氣體濃度變化及其源與匯研究進展［J］.地球科學(xué)進展，2000，15(4):453－458.［LIU Q，LIU J Q，HE H Y .Research advances on concentration change of greenhouse gases and their source ＆ sink［J］.Advance in Earth Sciences，2005，15(4):453－458.(in Chinese)］

［3］廖建國.二氧化碳地質(zhì)儲存技術(shù)［N］.世界金屬導(dǎo)報，2011－03－22(23).［LIAO J G.Technology of geological storage of carbon dioxide［N］.World Mental Bulletin，2011 －03 －22(23).(in Chinese)］

［4］強薇，李義連，文冬光，等.溫室性氣體地質(zhì)處置研究進展及其問題［J］.地質(zhì)科技情報，2006，25(2):83－87.［QIANG W，LI Y L，WEN D G，et al.Advances and problems of geological disposal of greenhouse gases［J］. Geological Science and Technology Information，2006，25(2):83 － 87.(in Chinese)］

［5］朱炎銘，趙雯，趙文永，等.蘇南地區(qū)溫室氣體CO2地質(zhì)處置的探討［J］.現(xiàn)代地質(zhì)，2009，23(2):359－364.［ZHU Y M，ZHAO W，ZHAO W Y，et al.Research of geologic storage of carbon dioxide underground disposal in the south of Jiangsu province［J］.Geoscience，2009，23(2):359 － 364.(in Chinese)］

［6］Bacu S，Gunter W E，Perkins E H，et al.Aquifer disposal of CO2:hydrodynamic and mineral trapping［J］.Energy Convers Manage，1994(35):269－279.

［7］Audigane P，I Gaus，Xu T，et al.A long term 2D vertical modeling study of CO2storage at Sleipner(North Sea)using TOUGHREACT［C］.Proceedings of TOUGH Symposium.Berkeley，2006.

［8］Xu T，Apps J A，Pruess K.Reactive geochemical transport simulation to study mineral trapping for CO2disposal in deep arenaceous formations［J］.Journal of Geophysical Research，2003，180(B2):1 －13.

［9］YANG F， BAIB J， TANG D Z ， etal.Characteristics of CO2sequestration in saline aquifers［J］.Petroleum Science，2010(7):83－92.

［10］LUO S，XU R N，JIANG P X.Effect of reactive surface area of minerals on mineralization trapping of CO2in saline aquifers［J］.Petroleum Science，2012(9):400－407.

［11］吳慶華，藺文靜，梁繼運，等.我國主要沉積盆地CO2地質(zhì)儲存的地?zé)釛l件適宜性評價［J］.水文地質(zhì)工程地質(zhì)，2012，39(4):132－136.［WU Q H，LIN W J，LIANG J Y，et al.Assessment of the suitability of geological storage of CO2according to geothermal conditions of sedimentary basins in China［J］.Hydrogeology ＆ Engineering Geology，2012，39(4):132－136.(in Chinese)］

［12］Xu T， E L Sonnenthal， N Spycher ， etal.TOUGHREACT —a simulation program for no-nisothermal multiphase reactive geochemical transport in variably saturated geologic media:applications to geothermal injectivity and CO2geological sequestration［J］.Computer＆ Geosciences，2006，32(2):145－165.

［13］Xu T，Pruess K.Modeling multiphase non-isothermal fluid flow and reactive geochemical transport in variably saturated fractured rocks［J］.American Journal of science，2001(301):6－33.

［14］Pruess K，Oldenburg C，Moridis G.LBL-43134，TOUGH2 user’s guide，Version 2.0［M］.CA，USA:Lawrence Berkeley Laboratory，1999.

［15］Pruess K，Garc'a J，Xu T，et al.Code intercomparison builds confidence in numerical simulation models for geologic disposal of CO2［J］.Energy，2004(29):431－1444.

［16］Xu T，Apps J A，Pruess K，et al.Numerical modeling of injection and mineral trapping of CO2with H2S and SO2in a sandstone formation［J］.Chemical Geology，2007 ，242(3/4):319－346.