郝 亮，吳大朋，關(guān)亞風(fēng)＊

（1.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100039）

大氣顆粒物是指懸浮在大氣中的固體或液體顆粒［1］。按粒徑（空氣動(dòng)力學(xué)直徑）可將大氣顆粒物分為總懸浮顆粒物（total suspended particles，TSP；空氣動(dòng)力學(xué)直徑Dp≤100μm）和可吸入顆粒物（inhalable particles，IP；Dp≤10μm，也稱PM10）。通常所說(shuō)的大氣細(xì)顆粒是指大氣中空氣動(dòng)力學(xué)直徑小于2.5 μm（Dp＜2.5μm）的顆粒物，也稱PM2.5。由于粒徑小，在空氣中漂浮時(shí)間長(zhǎng)，PM2.5可攜帶表面吸附的有毒有害物質(zhì)由呼吸系統(tǒng)進(jìn)入人體肺部，在肺部沉積或通過(guò)肺泡進(jìn)入人體血液循環(huán)，對(duì)人類健康危害極大［2］，因而引起社會(huì)的廣泛關(guān)注。

顆粒物的來(lái)源有兩類［3］:一類是各種源的直接排放，即一次源；另一類是大氣中的化學(xué)過(guò)程使原來(lái)的氣態(tài)組分氧化而產(chǎn)生的粒子，即二次源。人類活動(dòng)（如工廠排放、汽車尾氣排放等）和自然來(lái)源（如火山噴發(fā)、植被排放等）對(duì)顆粒物的兩種來(lái)源都有貢獻(xiàn)。由于來(lái)源及形成過(guò)程不同，使得顆粒物的平均組成隨粒徑、時(shí)間、地點(diǎn)以及單一顆粒物的總組成的變化而發(fā)生明顯的變化。顆粒物的化學(xué)組成包括各種微量金屬、無(wú)機(jī)氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽和有機(jī)化合物等。有機(jī)物是大氣顆粒物重要的物質(zhì)基礎(chǔ)，在顆粒物組成中占有很大比例（通常占大氣細(xì)顆粒總干重的10%～70%），但由于其種類繁多，分析復(fù)雜，僅有10%～20%的有機(jī)物得到了定性和定量分析。表1［3，4］列出了已被測(cè)出或由光化學(xué)和熱力學(xué)計(jì)算預(yù)測(cè)到的有機(jī)化合物種類，主要包括烷烴、烯烴、多環(huán)芳烴等。其中多種有機(jī)物如多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯等具有很強(qiáng)的生理毒性以及致癌致畸性，是顆粒物生理環(huán)境毒性的主要來(lái)源。此外，有機(jī)物的存在也對(duì)顆粒物的吸濕性有重要的影響，而吸濕性影響顆粒物大小進(jìn)而影響大氣能見(jiàn)度，也影響著顆粒物作為云凝結(jié)核的性質(zhì)，從而影響氣候變化。因此，大氣顆粒物中有機(jī)物成分的分析對(duì)深入研究大氣顆粒物對(duì)人類健康、能見(jiàn)度以及氣候的影響，解析氣溶膠來(lái)源，制定PM2.5控制相關(guān)法規(guī)以及風(fēng)險(xiǎn)管理方法具有重要意義［5］。

表1 大氣顆粒物中的有機(jī)組分［3］Table 1 Organic constituents of atmospheric particulate matter［3］

由于顆粒物中有機(jī)物種類繁多且基質(zhì)復(fù)雜，分離和鑒定是分析的關(guān)鍵。目前，色譜以及色譜-質(zhì)譜聯(lián)用是大氣細(xì)顆粒有機(jī)物分離鑒定的主要手段。在分析前需要將樣品轉(zhuǎn)化為適合色譜分析的形式，也即需要進(jìn)行樣品制備。對(duì)于成熟的色譜分析方法來(lái)說(shuō)，樣品制備已成為分析速度以及分析誤差的決定步驟，在分析方法中尤為重要。本文對(duì)近年來(lái)大氣顆粒物中復(fù)雜有機(jī)物成分色譜分析前的樣品制備方法研究進(jìn)展作一總結(jié)，并簡(jiǎn)要介紹了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

1 大氣顆粒物有機(jī)物色譜分析的樣品制備方法

顆粒物中有機(jī)物分析的一般步驟為:用玻璃（或石英）纖維濾膜或鋁箔收集顆粒物樣品，采用適當(dāng)?shù)臉悠非疤幚矸椒ㄌ崛悠?，將提取物引入色譜系統(tǒng)分離后，用適當(dāng)?shù)臋z測(cè)器檢測(cè)。根據(jù)樣品制備原理的不同，可分為溶劑提?。╯olvent extraction，SE）和熱解吸（thermal desorption，TD）兩大類。

1.1 溶劑提取

溶劑提取是采用溶劑溶解的原理進(jìn)行有機(jī)物的提取。圖1為顆粒物溶劑提取的過(guò)程總結(jié)，主要方法有索氏提取［6］、超聲輔助提?。?，8］、微波輔助提?。?，10］、溶劑加壓提取［11-14］、超臨界流體提?。?5，16］、固相微萃取、中空纖維液相微萃取等。表2是對(duì)幾種溶劑提取方法在大氣顆粒物樣品分析中的應(yīng)用實(shí)例及方法的優(yōu)缺點(diǎn)總結(jié)。提取溶劑一般根據(jù)“相似相溶原理”進(jìn)行選擇。提取后根據(jù)分析對(duì)象的不同還需要對(duì)提取液進(jìn)行凈化、濃縮等處理。

1.1.1 索氏提取

索氏提取（Soxhlet extraction）是最經(jīng)典的有機(jī)物提取方法。雖然存在著提取時(shí)間長(zhǎng)，有機(jī)溶劑用量大等缺點(diǎn)，但索氏提取能提取完全，選擇性和可行性都較好，因此仍被用來(lái)開發(fā)新的分析方法及作為標(biāo)準(zhǔn)方法與一些新的提取方法進(jìn)行比較。

1.1.2 超聲輔助提取

索氏提取耗時(shí)長(zhǎng)，且同時(shí)處理的樣品數(shù)量少。為縮短提取時(shí)間，增加樣品處理通量，超聲常用于輔助提取。超聲輔助提取所用的有機(jī)溶劑量較索氏提取有所減少，且提取時(shí)間大幅縮短，并可同時(shí)處理多個(gè)樣品，因此在氣溶膠樣品分析中得到廣泛的應(yīng)用。

1.1.3 微波輔助提取

微波輔助提取是一種利用微波加速樣品提取的技術(shù)。樣品放入微波提取池中，加入溶劑后用微波輻射，具有處理時(shí)間短，選擇性較好的優(yōu)點(diǎn)。

圖1 大氣顆粒物溶劑提取流程Fig.1 Solvent extraction process for analysis of atmospheric particulate matter

表2 大氣顆粒物溶劑提取方法比較Table 2 Comparison of different solvent extraction methods for analysis of PM samples

1.1.4 加速溶劑提取

加速溶劑提取是在較高溫度和壓力下用液態(tài)溶劑對(duì)樣品進(jìn)行提取的方法。由于有機(jī)溶劑用量少、提取效率高、提取時(shí)間短，加速溶劑提取應(yīng)用較廣。Schantz等［11］用4種 NIST（美國(guó) National Institute of Standards and Technology）的標(biāo)準(zhǔn)參考材料（standard reference material，SRM）考察了溶劑、靜態(tài)循環(huán)次數(shù)及時(shí)間、壓力以及溫度對(duì)多環(huán)芳烴及硝化多環(huán)芳烴提取的影響。結(jié)果表明:二氯甲烷／甲苯與甲苯／甲醇混合液的提取效率基本相當(dāng)；3～5次循環(huán)、每次循環(huán)5～30 min對(duì)提取效率沒(méi)有明顯的影響；萃取壓力為13.8～20.7 MPa，提取效率沒(méi)有明顯變化；200℃時(shí)PAHs提取效率較100℃時(shí)高。

常規(guī)加壓溶劑萃取池的池體積最小為11 mL，提取時(shí)需要消耗的樣品和提取溶劑仍然較多，樣品利用率低。為解決這一問(wèn)題，關(guān)亞風(fēng)課題組［13］對(duì)加速溶劑萃取裝置的小型化進(jìn)行了探索，開發(fā)了微池加壓溶劑萃取儀，并利用該裝置建立了小型加壓溶劑萃取-離線氣相色譜分析方法，證明了加壓溶劑萃取小型化的可行性。與超聲萃取相比，加壓溶劑萃取的萃取效率和萃取時(shí)間都有明顯的優(yōu)勢(shì)。結(jié)合毛細(xì)管氣相色譜大體積進(jìn)樣技術(shù)，該課題組［14］又報(bào)道了微池加壓溶劑提取-大體積進(jìn)樣-氣相色譜在線聯(lián)用測(cè)定PM10中多環(huán)芳烴的分析方法。該方法將全部萃取液一次轉(zhuǎn)入毛細(xì)管氣相色譜，使檢測(cè)靈敏度得到極大提高。使用小體積采樣器，只需采集1 h的大氣細(xì)顆粒樣品就能定量分析大氣顆粒物中的有機(jī)物，從而可以反映大氣細(xì)顆粒短時(shí)間的化學(xué)變化。

1.1.5 超臨界流體提取

由于有機(jī)溶劑造成二次污染，以低毒的CO2為溶劑的超臨界流體提取（SFE）也被用于顆粒物中有機(jī)物的提取。超臨界流體提取具有成本低、耗時(shí)短、易與其他分析技術(shù)聯(lián)用的特點(diǎn)［15］，可提取很多有機(jī)物甚至包括相對(duì)分子質(zhì)量高和中等極性的化合物，是一種具有選擇性的提取技術(shù)。由于CO2極性很低，不適合于強(qiáng)極性有機(jī)物的提取。為了提高溶劑的溶解能力和選擇性，可以加入非極性或極性溶劑。

1.1.6 凈化、濃縮及衍生方法

由于大氣顆粒物中有機(jī)物組成十分復(fù)雜，單種有機(jī)物含量極低，各種提取方法通常需要多種溶劑多次提取，合并后的提取液體積較多，因此不適合直接進(jìn)行色譜分析［17］。因此，在樣品提取后需要對(duì)提取液進(jìn)行適當(dāng)?shù)臐饪s、凈化、預(yù)分離等處理以減少基質(zhì)干擾，提高目標(biāo)分析物在提取液中的濃度。合并后的提取液首先用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將體積減少到幾毫升，如需更換溶劑或進(jìn)一步濃縮，可以使用超純氮或氦氣減小體積至1μL以下；也可使用K-D濃縮儀蒸發(fā)提取物。提取液中可能含有來(lái)自氣溶膠樣品的固體顆粒或來(lái)自濾膜的固體碎片，可采用過(guò)濾、離心或固相萃取等方法除去。凈化和預(yù)分離通常采用固相萃?。⊿PE）完成，將提取液通過(guò)一根固相萃取柱，然后用不同極性的溶劑淋洗，收集流出的組分。當(dāng)目標(biāo)分析物為極性化合物或沸點(diǎn)較高時(shí)，采用氣相色譜分析時(shí)還需對(duì)樣品進(jìn)行衍生化。如有機(jī)酸用重氮甲烷或三氟化硼醇溶液衍生為酯，醇用硅烷化試劑衍生。凈化和濃縮使得樣品前處理繁瑣費(fèi)時(shí)，且容易引入誤差，造成分析結(jié)果不準(zhǔn)確。

近年來(lái)，固相微萃取以及液液微萃取技術(shù)的應(yīng)用使得凈化和濃縮可同時(shí)進(jìn)行。van Pinxteren等［18］報(bào)道了三相中空纖維液相微萃取富集顆粒物中一元羧酸、二元羧酸等水溶性有機(jī)物方法。方法以含10% （w／v）三辛基磷酸的二己基酯為支撐液膜，顆粒物水提液作為提取相，氨水溶液作為受體相，振蕩提取2 h，大多數(shù)化合物得到較為滿意的回收率和重復(fù)性。Menezes等［19］報(bào)道了用純水、二氯甲烷和丙酮混合液在超聲浴中對(duì)采集有氣溶膠樣品的濾膜平衡提取5 min，再用100μm直徑的經(jīng)過(guò)制冷的聚二甲基硅氧烷（PDMS）萃取纖維對(duì)提取液中的PAHs進(jìn)行凈化濃縮，GC／MS分析大氣氣溶膠中PAHs的分析方法。對(duì)NIST SRM1649b標(biāo)準(zhǔn)參考材料的分析結(jié)果表明，方法對(duì)樣品中的PAHs具有高的準(zhǔn)確度和精密度，以及低的檢出限和定量限。此外，采用吸附攪拌棒提取的技術(shù)也有報(bào)道［20］。

1.2 熱解吸

溶劑提取的主要優(yōu)點(diǎn)在于有不同極性的提取溶劑可供選擇，適應(yīng)提取不同極性的目標(biāo)分析物，且一般都具有較高的提取效率。因此，雖然溶劑提取存在著提取時(shí)間長(zhǎng)、提取過(guò)程繁瑣、容易引入分析誤差、樣品利用率低等缺點(diǎn)，但在提取大氣顆粒物中極性有機(jī)物（如左旋葡聚糖、多環(huán)芳烴衍生物、有機(jī)酸）時(shí)仍是不可取代的提取方法。對(duì)大氣顆粒物中非極性有機(jī)物的提取，熱解吸是可供選擇的另一類方法，近年來(lái)已被廣泛用于大氣顆粒物中非極性有機(jī)化合物的提取。對(duì)其全面詳細(xì)的介紹可參考Hays等［5］和Chow等［21］的綜述。熱解吸是指通過(guò)加熱將樣品中的揮發(fā)性有機(jī)物提取出來(lái)，圖2為大氣顆粒物熱解吸所用裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。根據(jù)提取過(guò)程中所使用的加熱設(shè)備，熱解吸可分為單爐加熱、冷阱聚焦的雙加熱爐體系、進(jìn)樣口直接引入熱解吸3種形式。

1.2.1 單爐加熱

單爐加熱熱解吸方式［22-24］是將采樣管或裝有樣品的熱解吸管放在GC進(jìn)樣口上方的加熱爐中加熱解吸。加熱爐通常為一鋁塊，鋁塊中嵌入加熱棒用于加熱，熱電偶用于控溫。載氣攜帶加熱解吸出的有機(jī)物氣體通過(guò)傳輸線直接送入冷卻的毛細(xì)管柱頭聚焦，待加熱解吸完成后啟動(dòng)色譜儀開始分析。在國(guó)內(nèi)，中科院大連化學(xué)物理研究所關(guān)亞風(fēng)課題組［25］構(gòu)建了一種直熱式熱解吸裝置（TDU）。該裝置升溫速率快，采用載氣吹掃設(shè)計(jì)避免了柱外死體積和樣品殘留問(wèn)題。TDU能直接安裝在氣相色譜進(jìn)樣口上，與氣相色譜或氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用實(shí)現(xiàn)各級(jí)大氣顆粒物中痕量半揮發(fā)性有機(jī)物的定性與定量分析。使用這一裝置對(duì)收集了PM10的樣品濾膜或鋁箔直接加熱，同時(shí)以3 mL／min的解吸氣流將解吸的化合物送入40℃的色譜柱柱頭，實(shí)現(xiàn)對(duì)解吸化合物的聚焦。在310℃熱解吸溫度下，持續(xù)解吸進(jìn)樣10 min，氣相色譜分析沒(méi)有明顯的譜帶展寬，得到了很好的分離結(jié)果。

圖2 顆粒物熱解吸裝置的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Conceptual diagrams of different thermal desorption-gas chromatographic approaches

1.2.2 冷阱聚焦的雙加熱爐體系

在單爐加熱的熱解吸裝置后串聯(lián)一個(gè)冷阱構(gòu)成了有冷阱聚焦的雙加熱爐體系，冷阱中的襯管填裝石英棉或玻璃珠等惰性材料，從第一級(jí)加熱爐解吸出的有機(jī)物完全通過(guò)冷阱聚焦在填裝的惰性材料上。與單爐加熱相比，冷阱聚焦裝置可允許使用較高流速的熱解吸載氣。在單爐加熱裝置中，由于熱解吸氣直接通過(guò)傳輸線送入柱頭聚焦，太高的熱解吸氣流速會(huì)破壞質(zhì)譜的真空度，通常使用的熱解吸氣流速為3 mL／min左右。有冷阱的二級(jí)解吸裝置在熱解吸過(guò)程中使用的解吸氣流速通常為150～300 mL／min。高的熱解吸氣流速更有利于樣品中的半揮發(fā)性有機(jī)物從樣品基質(zhì)中快速揮發(fā)出來(lái)，降低熱不穩(wěn)定化合物分解的可能性。此外，熱解吸時(shí)間很長(zhǎng)，通過(guò)冷阱聚焦后進(jìn)樣，低沸點(diǎn)化合物也能得到很窄的進(jìn)樣譜帶。Waterman等［26］最早報(bào)道了帶有冷阱聚焦的熱解吸體系對(duì)NIST標(biāo)準(zhǔn)參考材料（SRM1649a）進(jìn)行了分析。目前，具有冷阱聚焦的熱解吸系統(tǒng)已經(jīng)商品化，文獻(xiàn)［27-30］報(bào)道的大多數(shù)氣溶膠熱解吸分析都采用這種方式。Ding等［28］使用商品化的熱解吸器和安捷倫GC6890／MS5973系統(tǒng)對(duì)大氣顆粒物中有機(jī)物進(jìn)行了分析；Gil-Molto等［27］用自動(dòng)熱解吸系統(tǒng)，用傳輸線（152 mm×0.70 mm o.d.×0.53 mm i.d.）連接商品化熱解吸器（Gerstel TDS2／TDSA，Germany）和冷阱冷卻程序升溫進(jìn)樣系統(tǒng)（Gerstel CIS4），對(duì)PM10和PM2.5中的多環(huán)芳烴（PAHs）進(jìn)行了分析，結(jié)果表明使用這種體系可直接對(duì)大氣顆粒物中的有機(jī)組分進(jìn)行熱解吸色譜分析。

1.2.3 進(jìn)樣口直接引入熱解吸

具有外部加熱爐的熱提取方法需要一根傳輸線和接頭連接解吸器和GC進(jìn)樣口。因此，傳輸線、冷點(diǎn)可能會(huì)造成有機(jī)物吸附損失。最簡(jiǎn)單的熱解吸方法是在GC進(jìn)樣口進(jìn)行熱解吸。因此，F(xiàn)alkovich等［31］對(duì)氣相色譜進(jìn)樣口做了微小改動(dòng)，使氣溶膠樣品濾膜可以放入一個(gè)小樣品瓶中，再將樣品瓶放入進(jìn)樣口中對(duì)樣品進(jìn)行分析。Ho和Yu等［32-34］將氣溶膠樣品濾膜放入熱解吸襯管中，再直接放入冷卻的氣相色譜程序升溫進(jìn)樣口中，隔墊密封后進(jìn)樣口升溫，解吸后的分析物聚焦在30℃的色譜柱頭，解吸完成即開始色譜分析。

1.2.4 熱解吸過(guò)程中的一些問(wèn)題

TD結(jié)合GC-MS技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于大氣顆粒物中痕量半揮發(fā)有機(jī)物的測(cè)定。同溶劑萃取方法相比，TD具有許多優(yōu)越性［5］:TD技術(shù)不使用有機(jī)溶劑，無(wú)溶劑中雜質(zhì)的污染；操作簡(jiǎn)單，可在線處理樣品，樣品利用率接近100%，減少了樣品用量從而縮短了顆粒物采樣時(shí)間。但TD技術(shù)也存在著一些問(wèn)題。在解吸過(guò)程中，一些細(xì)顆?？赡鼙唤馕鼩饬鲝牟蓸訛V膜上吹下，如果它們被載氣帶入GC-MS系統(tǒng)，顆粒物可能在進(jìn)樣口沉積進(jìn)入色譜柱，甚至進(jìn)入MS系統(tǒng)。隨著顆粒物的積累，精密的GC-MS系統(tǒng)很快會(huì)出現(xiàn)故障，在進(jìn)行幾輪TD-GC分析循環(huán)后，色譜柱也會(huì)發(fā)生退化。除硬件損傷外，也有可能發(fā)生分析物損失、背景信號(hào)升高、峰展寬、峰重疊等現(xiàn)象。因此在解吸氣引入分析系統(tǒng)之前，必須盡可能除去懸浮的顆粒物。為解決這一問(wèn)題，通常的做法是向熱解吸襯管中填裝去活玻璃纖維棉。然而，對(duì)于顆粒物的移除效率以及去活玻璃纖維棉填裝參數(shù)等過(guò)濾條件卻未有報(bào)道。最近，中科院大連化學(xué)物理研究所關(guān)亞風(fēng)課題組對(duì)這一問(wèn)題進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，采用顆粒物過(guò)濾理論對(duì)TD過(guò)程中最易穿透的顆粒物粒徑、攔截顆粒物所需填裝的玻璃纖維棉等填裝參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算；進(jìn)一步又設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果表明:在通常的TD條件（解吸溫度300℃，解吸氣流速0.4～4 cm／s）下，向熱解吸襯管中填裝直徑為5μm的去活玻璃纖維棉，填充率0.039，填充厚度30 mm可以完全除去熱解吸氣流中的顆粒物。

此外，在TD過(guò)程中還會(huì)出現(xiàn)殘留、傳輸損失、分析物轉(zhuǎn)換以及降解等可能干擾有機(jī)物分析的問(wèn)題。這些問(wèn)題都與樣品中極性官能團(tuán)（如羧酸和醇）有關(guān)。極性官能團(tuán)吸附在分析儀器的表面（如GC進(jìn)樣口）會(huì)導(dǎo)致分析物解吸不完全；在較高溫度下極性化合物容易發(fā)生轉(zhuǎn)化和降解［21］。在TD分析中，羧酸和烷醇的回收率一般低于30%。這些化合物出現(xiàn)在氣溶膠中可能會(huì)導(dǎo)致其他化合物定性錯(cuò)誤。例如Williams等［35］雖定性分析了極性的左旋葡聚糖，但它的定量限高，標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸值低，無(wú)法得到滿意的定量結(jié)果。高極性化合物如羧酸，雖然它們的沸點(diǎn)比解吸溫度低，在可接受的分析不確定度下，尚沒(méi)有熱解吸提取定量分析的方法。針對(duì)這類化合物，有研究者提出了衍生熱解吸的處理方法。Beiner等［36］以四甲基氫氧化銨為衍生試劑，對(duì)顆粒物進(jìn)行衍生后進(jìn)行熱解吸，建立了顆粒物中有機(jī)酸的定量分析方法；另外，Sheesley等［37］用疊氮化鈉處理濾膜樣品，建立了羧酸原位甲基化熱解吸的方法；Orasche等［38］報(bào)道了一種原位衍生熱解吸，一次性測(cè)定顆粒物中極性和非極性有機(jī)化合物的分析方法，該方法能對(duì)大氣顆粒物中的羥基和羧基化合物如脫水糖、醇、酚、酸等有機(jī)物衍生后分析。衍生在熱解吸過(guò)程中完成，分析時(shí)間沒(méi)有延長(zhǎng)。目前，這類方法仍處于研究階段。

1.3 溶劑提取與熱解吸的比較

SE-GC／MS以及TD-GC／MS分析大氣顆粒物有機(jī)組分的對(duì)比研究報(bào)道很多。Greaves等［22］用一個(gè)大體積采樣裝置和小體積熱解吸采樣管平行采樣，大體積采樣器采集的樣品用二氯甲烷超聲攪拌進(jìn)行溶劑提取。比較定量結(jié)果表明，對(duì)大多數(shù)多環(huán)芳烴和正構(gòu)烷烴，TD的分析結(jié)果與SE的分析結(jié)果的比值在2.5倍以內(nèi)。一半的化合物TD的分析結(jié)果與SE的分析結(jié)果比值在1.25倍以內(nèi)。其中小體積采樣熱解吸分析大氣顆粒物中多環(huán)芳烴和正構(gòu)烷烴的濃度范圍分別是0.06～7.8 ng／m3和0.3～15 ng／m3。溶劑提取后的濾膜接著熱解吸仍能提取相當(dāng)于溶劑提取量5%～10%的多環(huán)芳烴和約20%的正構(gòu)烷烴，這一結(jié)果表明熱解吸能更有效地提取多環(huán)芳烴和正構(gòu)烷烴類化合物。Jeon等［39］以及 Ho和Yu［34］也分別比較了SE-GC／MS和TDGC／MS分析PAHs和正構(gòu)烷烴的結(jié)果。兩種方法對(duì)大多數(shù)PAHs和正構(gòu)烷烴分析結(jié)果的比值在2.5倍以內(nèi)。Jeon等證明SE-GC／MS和TD-GC／MS的分析結(jié)果相關(guān)性很好，除正構(gòu)烷酸（R2＝0.731）外，藿烷和甾烷（R2＝0.998）、多環(huán)芳烴（R2＝0.978）、正構(gòu)烷烴（R2＝0.975）以及酚類（R2＝0.940）都有較好的相關(guān)系數(shù)。Hansen等［40］比較了超臨界流體提取和熱提取分析大氣氣溶膠樣品和空白基質(zhì)加標(biāo)樣品。同超臨界流體提取相比，醇（C13～C28）以及羧酸（C9～C20）的熱提取回收率很差（＜30%）。質(zhì)譜分析表明:醇分子發(fā)生了脫水的熱化學(xué)裂解，生成烯烴；C9～C20的羧酸在熱提取過(guò)程中的脫水也很顯著。Neususs等［41］證明:除了用熱解吸分析的茚并［1，2，3］芘和苯并［g，h，i］芘的濃度更低以外，SE-GC／MS和 TD-GC／MS分 析 PAHs結(jié) 果 在130%±30%范圍內(nèi)一致。

2 結(jié)論

大氣顆粒物中的有機(jī)組分分析對(duì)人類了解顆粒物的危害，研究顆粒的形成，追蹤其來(lái)源具有重要意義。由于顆粒物組成復(fù)雜，現(xiàn)有的分析監(jiān)測(cè)水平只能測(cè)定樣品中所有有機(jī)物的一小部分。樣品前處理對(duì)色譜分析方法至關(guān)重要。溶劑提取方法適合于不同極性化合物的提取，但樣品利用率低，顆粒物樣品需要量大，且提取液預(yù)分離、濃縮與分析測(cè)定基本上是離線進(jìn)行的，使得樣品的分析時(shí)間長(zhǎng)，成分損失和變化較大。另外，有機(jī)溶劑用量大，對(duì)分析人員和環(huán)境的危害也大。微池加壓溶劑提取為樣品前處理與色譜分析的在線聯(lián)用，以及開發(fā)高靈敏選擇性的分析方法提供了方向。熱解吸方法主要適用于非極性和弱極性有機(jī)物的提取，尚不能對(duì)極性（尤其是強(qiáng)極性的）有機(jī)成分進(jìn)行有效定量分析。而極性有機(jī)成分對(duì)氣溶膠顆粒物粒徑和理化性質(zhì)的影響很大，如一元、二元羧酸可作為云凝結(jié)核。雖然在線衍生熱解吸分析顆粒物中極性化合物的方法已有少量報(bào)道，但并未得到廣泛應(yīng)用，原因在于所報(bào)道的方法并未得到讓人滿意的分析結(jié)果。因此，極性有機(jī)成分分析方法還亟待研究發(fā)展。另外，在今后的工作中，仍需對(duì)現(xiàn)有的前處理技術(shù)不斷地改進(jìn)和完善，發(fā)展更加適合于大氣氣溶膠有機(jī)成分分析、高通量、高靈敏、選擇性的分析方法。

［1］McMurry P H.Atmos Environ，2000，34（12／13／14）:1959

［2］Cassee F R，Roux M E H，Gerlofs N M E，et al.Inhal Toxicol，2013，25（14）:802

［3］Turpin B J，Saxena P，Andrews E.Atmos Environ，2000，34（18）:2983

［4］Saxena P，Hildemann L.J Atmos Chem，1996，24:57

［5］Hays M D，Lavrich R J.TrAC-Trends Anal Chem，2007，26（2）:88

［6］Cochran R E，Dongari N，Jeong H，et al.Anal Chim Acta，2012，740:93

［7］Pietrogrande M C，Bacco D，Chiereghin S.Anal Bio Chem，2013，405（2／3）:1095

［8］Jimenez J R，Parshintsev J，Laitinen T，et al.Anal Meth，2011，3（11）:2501

［9］CoscollàC，Castillo M，Pastor A，et al.Anal Chim Acta，2011，693（9）:72

［10］Hart E，Coscolla C，Pastor A，et al.Atmos Environ，2012，62:118

［11］Schantz M M，McGaw E，Wise S A.Anal Chem，2012，84（19）:8222

［12］Piazza R，Gambaro A，Argiriadis E，et al.Anal Bioanal Chem，2013，405（2／3）:917

［13］Zhou Y S，Wang H W，Guan Y F.Chinese Journal of Analytical Chemistry（周延生，王涵文，關(guān)亞風(fēng).分析化學(xué)），2004，32（8）:983

［14］Zhou Y S，Liu W M，Zhao J H，et al.Chinese Journal of Analytical Chemistry（周延生，劉文民，趙景紅，等.分析化學(xué)），2005，33（9）:1231

［15］Shimmo M，Hyotylainen T，Hartonen K，et al.J Microcolumn Sep，2001，13（5）:202

［16］Castells P，Santos F J，Gaiceran M T.J Chromatogr A，2003，1010（2）:141

［17］KotianováP，MatisováE，Puxbaum H，et al.Chem Anal，2004，49:833

［18］van Pinxteren D，Teich M，Herrmann H.J Chromatogr A，2012，1267:178

［19］Menezes H C，Cardeal Z D L.J Chromatogr A，2011，1218（21）:3300

［20］Alvarez A O，Cuadra R L，Gonzalez I F，et al.Anal Chim Acta，2007，597（2）:273

［21］Chow J C，Yu J Z，Watson J G，et al.J Environ Sci Health Part A，2007，42（11）:1521

［22］Greaves R C，Barkley R M，Sievers R E.Anal Chem，1985，57:2807

［23］Hays M D，Smith N D，Kinsey J，et al.J Aerosol Sci，2003，34（8）:1061

［24］Hays M D，Smith N D，Dong Y J.J Geophy Res Atmos，2004，109（D16）:1

［25］Meng H，Zhao J H，Duan C F，et al.Chinese Journal of Analytical Chemistry（孟虎，趙景紅，段春鳳，等.分析化學(xué)），2014，42（7）:931

［26］Waterman D，Horsfield B，Leistner F，et al.Anal Chem，2000，72:3563

［27］Gil-Molto J，Varea M，Galindo N，et al.J Chromatogr A，2009，1216（9）:1285

［28］Ding L C，Ke F，Wang D K W，et al.Atmos Environ，2009，43（32）:4894

［29］Yadav S，Tandon A，Attri A K.J Hazard Mater，2013，252／253:29

［30］Grandesso E，Ballesta P P，Kowalewski K.Talanta，2013，105:101

［31］Falkovich A H，Rudich Y.Environ Sci Tech，2001，35（11）:2326

［32］Yu J Z，Huang X H H，Ho S S H，et al.Anal Bioanal Chem，2011，401（10）:3125

［33］Ho S S H，Yu J Z，Chow J C，et al.J Chromatogr A，2008，1200（2）:217

［34］Ho S S H，Yu J Z.J Chromatogr A，2004，1059（1／2）:121

［35］Williams B J，Goldstein A H，Kreisberg N M，et al.Aerosol Sci Tech，2006，40（8）:627

［36］Beiner K，Plewka A，Haferkorn S，et al.J Chromatogr A，2009，1216（38）:6642

［37］Sheesley R J，Deminter J T，Meiritz M，et al.Environ Sci Tech，2010，44（24）:9398

［38］Orasche J，Schnelle K J，Abbaszade G，et al.Atmos Chem Phys，2011，11（17）:8977

［39］Jeon S J，Meuzelaar H L C，Sheya S A N，et al.J Air Waste Manage Assoc，2001，51（5）:766

［40］Hansen K J，Nansen B N，Cravens E，et al.Anal Chem，1995，67（19）:3541

［41］Neususs C，Pelzing M P A，Herrmann H.J Geophys Res，2000，105（D4）:4513