王冰+辛言君+劉磊+劉一鳴+徐志鵬+劉惠玲

摘要：啤酒生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的酒糟和硅膠泥，為探究其資源化利用，研究了啤酒污泥、酒糟和硅膠泥濕式（TS=10%）與干式（TS=25%）的發(fā)酵性能。研究表明，廢棄的啤酒酒糟和硅膠泥具有良好的高溫發(fā)酵性能；啤酒酒糟濕式發(fā)酵產(chǎn)氣量最大，物料分解最徹底，在第一天產(chǎn)氣量為1.34 mL/g，10 d后產(chǎn)氣量達(dá)到4.06 mL/g；硅膠泥會(huì)抑制啤酒酒糟的發(fā)酵；發(fā)酵過程中，揮發(fā)性固體、總有機(jī)碳以及總氮的含量均出現(xiàn)不同程度的降低，發(fā)酵后沼肥中有機(jī)質(zhì)含量均超過60%，可用于開發(fā)有機(jī)肥。

關(guān)鍵詞：啤酒酒糟；硅膠泥；高溫發(fā)酵；沼肥

中圖分類號(hào)：S816.6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2014）17-4016-04

the Thermophilic Fermentation Performance of Vinasse and Silica Mud

WANG Bing1， XIN Yan-jun2，3， LIU Lei1， LIU Yi-ming2， XU Zhi-peng2， LIU Hui-ling3

（1.Resources and Environmental Research Academy， North China Electric Power University， Beijing 102206， China.

2. College of Resources and Environment， Qingdao Agricultural University， Qingdao 266109， Shangdong， China；

3. School of Municipal and Environmental Engineering， Harbin Institute of Technology， Harbin 150090， China）

Abstract：The vinasse and silica mud are main byproducts from the beer production process. As an effective approach to the disposing and recycling of organic solid waste， the anaerobic fermentation experiments were carried out with mixed beer sludge， vinasse and silica mud under TS （total solids） =10% and TS=25%. The results showed that all the digestion processes showed better performance of fermentation. The optimal substrates was a mixture of beer sludge and vinasse with a ratio of 1∶1 under TS =10%. The accumulative gas production was the highest， with a gas production of 1.34 mL/g within 24 h and 4.06 mL/g in 10 days. The substrates were totally decomposed during the digestion process. The silica mud would inhibit the fermentation process and reduce the gas production capability. The concentration of TOC （total organic carbon）， TN （total nitrogen） and VS （volatile solid） decreased during the digestion process. The organic concentrations in the biogas residue were more than 60% after the digestion process and could be used as organic fertilizer.

Key words：vinasse； silica mud； thermophilic fermentation； biogas manure

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，啤酒產(chǎn)量以每年15%～20%的速度遞增，2011年中國(guó)啤酒產(chǎn)量已躍居世界第一。啤酒酒糟作為啤酒生產(chǎn)的主要副產(chǎn)物，占其總量的80%以上。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)啤酒酒糟2011年產(chǎn)量已達(dá)到1 000萬t。目前，新鮮的啤酒酒糟大多用作簡(jiǎn)易飼料，但是由于其含水率較高，放置一段時(shí)間后很容易霉?fàn)€變質(zhì)，不宜再做成飼料，而直接丟棄又會(huì)造成資源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染[1]。

厭氧消化在處理固體有機(jī)廢物方面前景廣闊，它能夠?qū)⒂袡C(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化成沼氣，并且實(shí)現(xiàn)減量化。混合發(fā)酵可以充分利用不同物料性質(zhì)的互補(bǔ)性，在厭氧消化產(chǎn)甲烷領(lǐng)域已經(jīng)得到了成功應(yīng)用[2-7]。目前，對(duì)啤酒生產(chǎn)廢棄物利用的研究多集中于將其進(jìn)行生物處理后制成高營(yíng)養(yǎng)飼料或者制成酶試劑等方面，但對(duì)于不新鮮的啤酒酒糟和硅膠泥等啤酒生產(chǎn)廢棄物資源化利用的研究鮮有報(bào)道。本試驗(yàn)初步探究了干化的啤酒酒糟和硅膠泥的高溫發(fā)酵性能，以期為啤酒生產(chǎn)廢棄物的合理利用、開發(fā)新的生物能源和肥料、減少環(huán)境污染提供新的開發(fā)利用方式。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗(yàn)污泥、啤酒酒糟、硅膠泥取自青島啤酒廠；干化的啤酒酒糟經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后過篩備用。

1.2 試驗(yàn)方法

啤酒酒糟、硅膠泥分別按照其質(zhì)量配比1∶0、1∶0.2稱取適量放入1 000 mL發(fā)酵瓶中。干式發(fā)酵是以干物質(zhì)含量在20%以上的有機(jī)廢物為原料進(jìn)行厭氧發(fā)酵的工藝，濕式發(fā)酵中固體物質(zhì)含量一般在10%以上[8]，因此調(diào)整含固率分別為25%和10%。污泥作為接種物，接種污泥量與酒糟重量相等。試驗(yàn)方案見表1。

1.3 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)反應(yīng)裝置由發(fā)酵瓶、集氣瓶、量筒及恒溫水浴鍋組成，反應(yīng)裝置如圖1所示。每組物料分取適量置于發(fā)酵瓶中，瓶塞與容器周圍用凡士林密封。反應(yīng)過程中控制溫度為50 ℃，定時(shí)攪拌反應(yīng)器，使物料混合均勻。

1.4 分析方法

總固體（Total solid，TS）和揮發(fā)性固體（Volatile solid，VS）的測(cè)定方法參見文獻(xiàn)[9]；有機(jī)碳、總氮、總磷含量分別用重鉻酸鉀容量法、蒸餾后滴定法、鉬酸銨分光光度法[10]進(jìn)行測(cè)定，pH采用PHS-3C酸度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，氣體體積以排出水的體積計(jì)量，氣體中甲烷含量未能及時(shí)檢測(cè)，在此不做分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)氣規(guī)律和性能分析

啤酒酒糟和硅膠泥的產(chǎn)氣規(guī)律、產(chǎn)氣性能分別見圖2和圖3。由圖2和圖3可知，啤酒酒糟的硅膠泥4組樣品在高溫條件下發(fā)酵均有氣體產(chǎn)生。啤酒酒糟濕式發(fā)酵速度最快，放置2 d后即迅速開始產(chǎn)氣，達(dá)到1.34 mL/g，而其他體系產(chǎn)氣緩慢，尤其是啤酒酒糟干式發(fā)酵在8 d后才開始產(chǎn)氣。發(fā)酵11 d后，不同體系一次發(fā)酵過程基本結(jié)束，產(chǎn)氣量不再發(fā)生明顯變化。經(jīng)分析計(jì)算，啤酒酒糟干式發(fā)酵、啤酒酒糟濕式發(fā)酵、混合干式發(fā)酵以及混合濕式發(fā)酵體系產(chǎn)氣量分別為1.29、4.06、1.03和1.28 mL/g，產(chǎn)氣性能從高到低依次為酒糟濕式、酒糟干式、混合濕式、混合干式，其中酒糟濕式發(fā)酵產(chǎn)氣量為其他體系的3倍以上。對(duì)比濕式發(fā)酵與干式發(fā)酵還可以發(fā)現(xiàn)，在同等條件下濕式發(fā)酵的產(chǎn)氣量高于干式發(fā)酵，即較低的固體濃度（TS=10%）單位原料產(chǎn)氣率優(yōu)于較高的固體濃度（TS=25%）。主要是由于在濕式發(fā)酵過程中，底物更易混勻，微生物能夠充分利用酒糟中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，有利于其繁殖代謝，促進(jìn)了發(fā)酵過程的進(jìn)行。加入硅膠泥后，啤酒酒糟的產(chǎn)氣速率和產(chǎn)氣量明顯降低，與啤酒酒糟干式發(fā)酵和啤酒酒糟濕式發(fā)酵相比，單位原料產(chǎn)氣量分別降低了0.26和2.78 mL/g，表明硅膠泥對(duì)發(fā)酵產(chǎn)氣有抑制作用，可能是因?yàn)橐簯B(tài)硅膠泥中含有的醇類物質(zhì)抑制了微生物的生長(zhǎng)和繁殖，進(jìn)而降低單位原料的產(chǎn)氣率。

2.2 發(fā)酵過程前后VS、pH變化

揮發(fā)性固體（VS）在水解酸化過程中產(chǎn)生的有機(jī)酸會(huì)影響消化系統(tǒng)pH的變化[11]。發(fā)酵前后物料VS和pH的變化分別如圖4和圖5所示。從圖4中可以看出，發(fā)酵后反應(yīng)物料的VS值明顯降低，啤酒酒糟干式發(fā)酵和濕式發(fā)酵的VS值分別降低了9和13個(gè)百分點(diǎn)，啤酒酒糟和硅膠泥混合干式發(fā)酵與濕式發(fā)酵VS值則分別降低了10和11個(gè)百分點(diǎn)。啤酒酒糟濕式發(fā)酵底物VS值降低最多，說明啤酒酒糟濕式發(fā)酵過程中發(fā)酵物料的分解率最高，因此產(chǎn)氣性能最好（圖2）。與啤酒酒糟濕式發(fā)酵相比，加入硅膠泥后，VS含量的降低值變小，說明微生物活動(dòng)受到了抑制，因此微生物利用底物速率低于啤酒酒糟濕式發(fā)酵過程，導(dǎo)致產(chǎn)氣量的降低。

pH的變化主要是發(fā)酵系統(tǒng)內(nèi)部自身調(diào)節(jié)的結(jié)果。從圖5中可以看出，發(fā)酵后各體系pH出現(xiàn)了不同的變化，啤酒酒糟濕式發(fā)酵后pH由5.44升到5.75，而其他發(fā)酵體系pH均出現(xiàn)了下降。啤酒酒糟干式發(fā)酵的pH由5.44降到5.37，降低了0.07；啤酒酒糟與硅膠泥混合干式發(fā)酵和濕式發(fā)酵后，pH由5.64分別降到5.15和5.51，分別降低了0.49和0.13。主要是由于發(fā)酵物料在水解酸化過程中，VS被分解產(chǎn)生VFA，VFA的積累導(dǎo)致了pH的降低；隨著發(fā)酵的進(jìn)行，產(chǎn)酸階段的VFA、二氧化碳和甲醇等逐漸被微生物分解利用，因此VFA的量會(huì)逐漸降低，隨著VFA的分解，pH又會(huì)逐漸升高[12]。各組產(chǎn)氣量pH下降得越少，說明VFA積累的越少，有機(jī)物分解的越徹底，產(chǎn)氣量越多，與前面的產(chǎn)氣規(guī)律一致。從pH變化規(guī)律可以看出，加入硅膠泥后pH降低得更多，說明硅膠泥的存在抑制了產(chǎn)甲烷菌的活性，導(dǎo)致更多VFA積累，因此使pH降低。

2.3 發(fā)酵過程前后TOC、TN、TP變化

發(fā)酵前后物料TOC、TN、TP變化如表2所示。從表2中可以看出，啤酒酒糟干式與濕式發(fā)酵有機(jī)碳含量分別降低7.3和8.8個(gè)百分點(diǎn)，而啤酒酒糟和硅膠泥混合干式和濕式發(fā)酵有機(jī)磷含量則分別降低了5.5和5.8個(gè)百分點(diǎn)，其中啤酒酒糟濕式發(fā)酵有機(jī)碳損失得最多，其次為啤酒酒糟干式發(fā)酵、混合濕式發(fā)酵和混合干式發(fā)酵，與氣體產(chǎn)量規(guī)律一致，表明產(chǎn)氣量越多，碳損失越大。有機(jī)碳是微生物發(fā)酵過程中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，發(fā)酵過程中，有機(jī)碳轉(zhuǎn)換成CH4與CO2，造成了碳元素的損失。測(cè)試結(jié)果表明，發(fā)酵后氮含量降低，表明氮素會(huì)有一定的損失。氮素轉(zhuǎn)化主要包括氮素的固定與釋放[13]，經(jīng)測(cè)定排出水pH超過了8.0，說明氨的揮發(fā)是導(dǎo)致氮素?fù)p失的主要原因。由表2試驗(yàn)結(jié)果表明，啤酒酒糟濕式發(fā)酵過程中TOC、TN和TP含量降低的最多。由前面分析可知，啤酒酒糟濕式發(fā)酵的累積產(chǎn)氣量最多，其氮素?fù)p失量和有機(jī)碳損失量最大，說明該組的發(fā)酵反應(yīng)進(jìn)行得比較徹底，微生物活動(dòng)比較旺盛，因此相應(yīng)的TOC、C和N損失最大。

2.4 發(fā)酵后產(chǎn)物的養(yǎng)分

發(fā)酵后物料養(yǎng)分含量見表3。與《中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》（NY525-2011）對(duì)比，發(fā)酵后沼肥中有機(jī)質(zhì)含量均高于有機(jī)肥料標(biāo)準(zhǔn)，總養(yǎng)分和pH基本符合有機(jī)肥標(biāo)準(zhǔn)，適當(dāng)調(diào)節(jié)后可開發(fā)成有機(jī)肥料。從表3中可以看出，雖然沼肥中有機(jī)質(zhì)含量很高，遠(yuǎn)高于有機(jī)肥標(biāo)準(zhǔn)，但是總養(yǎng)分和pH偏低，可以通過二次發(fā)酵或穩(wěn)定后，使其中一部分有機(jī)物繼續(xù)分解，從而提高總養(yǎng)分含量和pH，使沼肥品質(zhì)更優(yōu)。

3 結(jié)論

試驗(yàn)以啤酒污泥為接種污泥，研究了啤酒酒糟與硅膠泥高溫發(fā)酵性能。研究發(fā)現(xiàn)，高溫條件下，廢棄的啤酒酒糟和硅膠泥，其產(chǎn)氣性能從高到低依次為啤酒酒糟濕式、啤酒酒糟干式、混合濕式、混合干式，啤酒酒糟濕式發(fā)酵在第二天產(chǎn)氣量為1.34 mL/g，產(chǎn)氣速率最快，10 d后產(chǎn)氣量達(dá)到4.06 mL/g；發(fā)酵過程中揮發(fā)性固體、總有機(jī)碳以及總氮的含量均呈下降趨勢(shì)；發(fā)酵后沼肥中有機(jī)質(zhì)含量超過60%，可以作為研制有機(jī)肥的原料；硅膠泥的存在會(huì)延遲啤酒酒糟的發(fā)酵。試驗(yàn)結(jié)果表明，可以采用發(fā)酵技術(shù)對(duì)啤酒生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄物進(jìn)行開發(fā)利用。

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3 結(jié)論

試驗(yàn)以啤酒污泥為接種污泥，研究了啤酒酒糟與硅膠泥高溫發(fā)酵性能。研究發(fā)現(xiàn)，高溫條件下，廢棄的啤酒酒糟和硅膠泥，其產(chǎn)氣性能從高到低依次為啤酒酒糟濕式、啤酒酒糟干式、混合濕式、混合干式，啤酒酒糟濕式發(fā)酵在第二天產(chǎn)氣量為1.34 mL/g，產(chǎn)氣速率最快，10 d后產(chǎn)氣量達(dá)到4.06 mL/g；發(fā)酵過程中揮發(fā)性固體、總有機(jī)碳以及總氮的含量均呈下降趨勢(shì)；發(fā)酵后沼肥中有機(jī)質(zhì)含量超過60%，可以作為研制有機(jī)肥的原料；硅膠泥的存在會(huì)延遲啤酒酒糟的發(fā)酵。試驗(yàn)結(jié)果表明，可以采用發(fā)酵技術(shù)對(duì)啤酒生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄物進(jìn)行開發(fā)利用。

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3 結(jié)論

試驗(yàn)以啤酒污泥為接種污泥，研究了啤酒酒糟與硅膠泥高溫發(fā)酵性能。研究發(fā)現(xiàn)，高溫條件下，廢棄的啤酒酒糟和硅膠泥，其產(chǎn)氣性能從高到低依次為啤酒酒糟濕式、啤酒酒糟干式、混合濕式、混合干式，啤酒酒糟濕式發(fā)酵在第二天產(chǎn)氣量為1.34 mL/g，產(chǎn)氣速率最快，10 d后產(chǎn)氣量達(dá)到4.06 mL/g；發(fā)酵過程中揮發(fā)性固體、總有機(jī)碳以及總氮的含量均呈下降趨勢(shì)；發(fā)酵后沼肥中有機(jī)質(zhì)含量超過60%，可以作為研制有機(jī)肥的原料；硅膠泥的存在會(huì)延遲啤酒酒糟的發(fā)酵。試驗(yàn)結(jié)果表明，可以采用發(fā)酵技術(shù)對(duì)啤酒生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄物進(jìn)行開發(fā)利用。

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