潘永軍 王鋒會(huì) 劉 琨

(1 西安金戈磨料磨具有限責(zé)任公司 西安 710600)(2 西北工業(yè)大學(xué)工程力學(xué)系 西安 710072)

近年來(lái)，世界各國(guó)紛紛立法，禁止或限制鉛在電子行業(yè)中的應(yīng)用。歐盟制定的“報(bào)廢電子電器設(shè)備指令(WEEE)”和“電子電器設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令”(RoHS)法案已于2006年7月1日全面實(shí)施。與此同時(shí)，我國(guó)信息產(chǎn)業(yè)部也出臺(tái)了“電子信息產(chǎn)品污染防治管理辦法”等法規(guī)[1～9]， 因此，無(wú)鉛壓電材料成為當(dāng)今鐵電領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前，有關(guān)無(wú)鉛壓電陶瓷研究的體系主要有(Bi1/2Na1/2)TiO3系[10～16]和鈮酸鈉鉀(KxNa1-xNbO3)(簡(jiǎn)稱KNN)系[17～23]。其中，KNN基無(wú)鉛壓電陶瓷以其相對(duì)優(yōu)越的壓電性能和較高的居里溫度倍受關(guān)注，特別是2004年, Yasuyoshi Saito等[24]采用反應(yīng)模板生長(zhǎng)法制備了壓電常數(shù)d33高達(dá)416 pC/N的KNN基陶瓷，顯示出無(wú)鉛壓電材料廣闊的應(yīng)用前景。但是，該類材料在實(shí)際工程應(yīng)用中，遇到了一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，那就是壓電系數(shù)的溫度穩(wěn)定性問(wèn)題。之前的相關(guān)研究證實(shí)，CaTiO3的添加可以提高KNN陶瓷的溫度穩(wěn)定性，CaZrO3具有和CaTiO3相近的結(jié)構(gòu)，但是，目前卻沒(méi)發(fā)現(xiàn)對(duì)KNN- CaZrO3陶瓷的研究報(bào)道。因此，筆者主要研究CaZrO3對(duì)KNN 陶瓷結(jié)構(gòu)和壓電性能的影響規(guī)律，以期為無(wú)鉛壓電陶瓷提供一個(gè)理想的候選材料。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)根據(jù)化學(xué)式(1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCaZrO3(簡(jiǎn)稱KNN-CZ)(x=0.0,0.05,0.10,0.15)配料，配方原料選用分析純Na2CO3，K2CO3，Nb2O5，CaCO3和ZrO2,采用傳統(tǒng)的陶瓷制備工藝，其工藝流程如下：

1)按配方稱取原料粉體，在乙醇中以二氧化鋯球?yàn)榻橘|(zhì)行星球磨24 h;

2)待粉料烘干，將所獲得的配合粉料在850 ℃預(yù)燒5 h，再經(jīng)球磨粉碎后用聚乙烯醇(PVA)造粒、干壓成形;

3)排除PVA后，在1 120～1 200 ℃燒結(jié)2 h;

4)陶瓷樣品進(jìn)行表面精磨，被銀電極，介電性能測(cè)試;

5)在120 ℃的硅油浴中加直流電壓3 kV/mm極化30 min，放置24 h后測(cè)其壓電性能。

采用XRD技術(shù)測(cè)定試樣的相結(jié)構(gòu)，所用的儀器為荷蘭Panalytical(帕納科)分析儀器公司的X'Pert PRO衍射儀；壓電常數(shù)d33由中科院ZJ-2型準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)量?jī)x測(cè)出。根據(jù)諧振-反諧振法用HP4294A型精密阻抗分析儀測(cè)出諧振頻率和反諧振頻率，再計(jì)算出kp和Qm。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1給出了(1-x)KNN-xCZ陶瓷樣品在室溫下的XRD圖譜。從圖1可以看出，所研究的陶瓷樣品均顯示了純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒(méi)有其他的雜相出現(xiàn)。結(jié)果表明：CZ已經(jīng)完全固溶于KNN中，形成了一種新的(1-x)KNN-xCZ固溶體。研究表明：正交相的特征峰為45 ℃附近(202)和(020)雙峰，四方相的特征峰為45 ℃附近(002)和(200)雙峰。根據(jù)這些特征峰和(1-x)KNN-xCZ陶瓷樣品的XRD圖譜，我們可以得出這樣的結(jié)論：當(dāng)x = 0.0時(shí)，(1-x)KNN-xCZ陶瓷的相結(jié)構(gòu)為正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在 x = 0.05時(shí)，為四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。當(dāng)x>0.10時(shí)，(1-x)KNN-xCZ陶瓷的相結(jié)構(gòu)為立方相結(jié)構(gòu)。

圖1 (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCaZrO3陶瓷樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCaZrO3 ceramics as a function of CaZrO3

圖2顯示了(1-x)KNN-xCZ陶瓷樣品在室溫下的壓電性能。從圖2中可以清楚地看到，當(dāng)x = 0.05時(shí)， (1-x)KNN-xCZ陶瓷樣品的壓電常數(shù)d33和徑向機(jī)電耦合系數(shù)kp分別達(dá)到他們的最大值196 pC/N和0.35，這個(gè)結(jié)果明顯地高于純的KNN陶瓷的壓電性能。

(a)

(b)

圖2 (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCaZrO3陶瓷樣品在室溫下的壓電性能

Fig.2 Piezoelectric properties of (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCaZrO3ceramics at room temperature as a function

燒結(jié)后的陶瓷必須經(jīng)過(guò)極化才能具有壓電性能，當(dāng)極化完成，電場(chǎng)撤銷后，為了消除極化時(shí)電疇反轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，電疇具有恢復(fù)到極化前狀態(tài)的趨勢(shì)。因此，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，會(huì)有少量的電疇偏離電場(chǎng)存在時(shí)完全定向的方向，使壓電性能降低，所以，壓電材料的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性也是衡量該材料能否滿足實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)重要指標(biāo)。

圖3顯示了(1-x)KNN-xCZ (x=0.05) 陶瓷在空氣中暴露15周后的壓電性能的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。從圖3中可以看出，壓電常數(shù)d33在經(jīng)過(guò)15周后基本上沒(méi)有發(fā)生變化，這個(gè)結(jié)果證實(shí)該材料具有十分優(yōu)良的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。

圖3 (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCaZrO3(x=0.05)陶瓷的壓電性能的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性

Fig.3 Aging characteristic of d33of (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCaZrO3(x=0.05) ceramics

為了測(cè)試(1-x)KNN-xCZ (x=0.05) 陶瓷壓電性能的溫度穩(wěn)定性，本實(shí)驗(yàn)中將極化后的陶瓷樣品升高或降低到某一溫度保溫0.5 h進(jìn)行熱處理，然后在室溫環(huán)境下測(cè)量陶瓷樣品的d33。

圖4 (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCaZrO3(x=0.05)陶瓷樣品的壓電常數(shù)d33與熱處理溫度的關(guān)系

Fig.4 Thermal annealing behaviors of d33of (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCaZrO3(x=0.05) ceramics

圖4是在室溫400 ℃溫度范圍內(nèi)，(1-x)KNN-xCZ (x=0.05) 陶瓷樣品的壓電常數(shù)d33與熱處理溫度的關(guān)系。當(dāng)熱處理溫度低于300 ℃時(shí)，陶瓷樣品的d33基本穩(wěn)定;當(dāng)熱處理溫度超過(guò)300 ℃時(shí)d33急劇下降，接近于0。這個(gè)結(jié)果表明，(1-x)KNN-xCZ (x=0.05) 陶瓷具有良好的抗熱老化性能，其居里溫度約為300 ℃。

3 結(jié)論

1)采用傳統(tǒng)陶瓷工藝制備了具有單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(1-x)KNN-xCZ無(wú)鉛壓電陶瓷。隨著CaZrO3含量的增加，(1-x)KNN-xCZ陶瓷的相結(jié)構(gòu)由正交相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?，最后變?yōu)榱⒎较唷?/p>

2)當(dāng)CaZrO3含量為0.05 mol時(shí)，壓電常數(shù)d33和徑向機(jī)電耦合系數(shù)kp分別達(dá)到了最大值196 pC/N和0.35。(1-x)KNN-xCZ (x=0.05) 陶瓷的壓電性能展現(xiàn)了良好的溫度穩(wěn)定性和經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，這些性能表明(1-x)KNN-xCZ (x=0.05)陶瓷是一種優(yōu)良的無(wú)鉛壓電備選材料。