梁振海 侯撐選 任世理 閆開放 孫文瑞

(咸陽陶瓷研究設(shè)計院 陜西 咸陽 712000)

氮化硅結(jié)合碳化硅復(fù)合材料是20世紀80年代末我國開始跟蹤國外技術(shù)進行研究開發(fā)的，現(xiàn)已取得了多個技術(shù)及裝備上的突破，在應(yīng)用領(lǐng)域中也開發(fā)出各種產(chǎn)品應(yīng)用于多個工業(yè)領(lǐng)域。氮化硅結(jié)合碳化硅材料具有多種優(yōu)良的材料性能，其材料堅硬，莫氏硬度達9左右，在非金屬材料中屬于高硬度材料。常溫強度高，在1 200～1 400 ℃高溫下，幾乎保持與常溫相當?shù)膹姸群陀捕?。熱膨脹系?shù)小，具有良好的抗熱震穩(wěn)定性、抗高溫蠕變能力強、抗氧化、耐腐蝕。此材料在特殊的制作工藝條件下，可以制得比其它陶瓷材料相對尺寸精度高的產(chǎn)品。

在生產(chǎn)氮化硅結(jié)合碳化硅產(chǎn)品時，特別是異形產(chǎn)品，經(jīng)常會使用注漿成形工藝，而原料硅粉和碳化硅都是瘠性料。瘠性料的漿料調(diào)制，是生坯制作時的一個難點。我們通過對原料的粒度級配、外加劑類型及含量、泥漿粘度、流動性、觸變性、pH值等參數(shù)的試驗研究，最終得到了漿料固含量為85%～95%、懸浮在8 h不沉淀的漿料，而且根據(jù)產(chǎn)品的規(guī)格形狀、壁厚可進行調(diào)制。

1 合成Si3N4-SiC材料的配方設(shè)計

在研發(fā)氮化硅結(jié)合碳化硅產(chǎn)品時，首先要根據(jù)產(chǎn)品的使用工況條件確定合理的工藝配方。

1.1 原料組分的工藝配方設(shè)計

原料是一切產(chǎn)品的根本，在現(xiàn)代化的工業(yè)生產(chǎn)鏈中，原料供應(yīng)商都會給用戶提供符合用戶技術(shù)要求的商品料。而原料的技術(shù)參數(shù)要求一般都需要用戶和供應(yīng)商商定提供。

1.1.1 確定的原料組分

主要原料SiC和Si粉的化學成分如表1、表2所示。

表1 SiC化學成分(質(zhì)量%)

表2 Si粉的化學成分(質(zhì)量%)

1.1.2 試驗設(shè)計的材料配方

在Si3N4-SiC材料體系中，理論上可以進行多種配比。但對于生產(chǎn)某種工業(yè)產(chǎn)品，就只能根據(jù)產(chǎn)品的使用工況和生產(chǎn)工藝選擇最優(yōu)的工藝配方，以最大限度的利用材料的優(yōu)良性能。

經(jīng)過試驗確定的工藝配方如表3所示。

表3 工藝配方(質(zhì)量%)

1.2 粒度級配設(shè)計實驗及結(jié)論

材料學科的科研試驗的最終目的就是獲得材料在應(yīng)用時，也就是在材料制成產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中的生產(chǎn)工藝控制參數(shù)，從而使制得的產(chǎn)品滿足使用工況的需要。

1.2.1 確定原料的粒度級配

在選擇了穩(wěn)定的原料供應(yīng)商后，我們提出了原料的粒度級配要求。

SiC和Si粉及外加劑A的顆粒級配如表4、表5、表6所示。

1.2.1.1 SiC的粒度分布

SiC粉的顆粒級配分布如表4所示。

表4 SiC粉的顆粒級配分布(%)

1.2.1.2 Si粉的粒度分布

Si粉的顆粒級配分布如表5所示。

表5 Si粉的顆粒級配分布(%)

1.2.1.3 外加劑A的粒度分布

外加劑A的化學成分要求含量≥99%,其粒度分布要求如表6所示。

表6 外加劑的粒度分布要求(%)

1.2.1.4 外加劑B，要求粒度<2 μm；含量>99%

1.2.1.5 外加劑C，含量>99%；粒度<2 μm

1.2.1.6 外加劑D，含量>98%；粒度<325目

1.2.2 試驗設(shè)計與實施

采用正交試驗法，將原料劃分為7個連續(xù)的粒徑范圍，分別記為A/B/C/D/E/F/G，每種粒徑取2種組分分布含量，即七因子二水平，考慮交互作用，選用L16(215)正交安排試驗。

試樣按試條體積要求，利用半干壓成形方法制得坯體，經(jīng)干燥后在小型氮化爐中氮化燒成。

在氮化燒結(jié)過程中，試樣體積幾乎無變化。計算不同配比的原料理論密度，實測試樣的實際密度進行比對。試驗結(jié)果如表7所示。

表7 L16(215)正交試驗計算表

續(xù)表7

1.2.3 試驗結(jié)果分析

試樣氮化過程中坯體基本不收縮，因此制得坯體時的粒度組成就對氮化試樣的密度有著很大影響，制品的密度又影響著制品的燒成及產(chǎn)品的性能，所以最佳的粒度級配就會有良好的成形性能,高的坯體強度和高的抗折強度。

在對試樣的顯微結(jié)構(gòu)鏡下鑒定后，我們得知：顆粒形狀在選用最優(yōu)粒度級配中也是關(guān)鍵。近似于球形、方圓形狀的顆粒，其不但是顆粒最緊密堆積的前提，而且從材料整體上也會得到材料微觀結(jié)構(gòu)上的各向同性和多維方向的均勻性，不至于因制品局部性能的變化而造成破壞。大顆粒的SiC在基體中的分布表現(xiàn)為無交界狀態(tài)，作為細顆粒的Si粉氮化后生成的Si3N4基質(zhì)包裹著SiC顆粒而形成空間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

當顆粒形狀為片狀或板狀時，顆粒容易取向，分布狀態(tài)會出現(xiàn)多維方向上的不同性，顆粒料(SiC)會出現(xiàn)交聯(lián)，不易均勻地分布在基質(zhì)中，邊界層不易燒結(jié)，在這種情況下，當制品出現(xiàn)應(yīng)力時將首先在顆粒料邊界失穩(wěn)，導(dǎo)致材料破損。

在試驗中我們將Si粉作為基質(zhì)料引入，使其有足夠的分散度，經(jīng)氮化燒結(jié)后使Si3N4單元組分形成具有均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基體。

經(jīng)過正交試驗和顯微結(jié)構(gòu)分析，我們選取了A1B2C1D2E2F1G1為最佳級配。

2 外加劑對瘠性料漿料調(diào)制的影響

2.1 外加劑選擇試驗

試驗中，首先對外加劑進行了選擇。以單外加劑的不同功能加入配料中，考察其和漿料性能的相關(guān)性，進行功能性比較，確定了外加劑A/B/C/D/E。

單一外加劑對料漿粘度的影響,以粘度為考核指標的外加劑和粘度的相關(guān)性如圖1所示。

外加劑A 外加劑B 外加劑C圖1 外加劑與泥漿粘度的相關(guān)性

2.2 外加劑與料漿狀態(tài)及試樣性能的相關(guān)性試驗

2.2.1 外加劑A、外加劑E對泥漿狀態(tài)及試樣性能的影響見表8

表8 外加劑A、外加劑E對料漿狀態(tài)和試樣性能的影響

2.2.2 外加劑B對料漿狀態(tài)和試樣性能的影響見表9

表9 外加劑B對泥漿狀態(tài)和試樣性能的影響

2.3 試驗結(jié)果分析

氮化硅結(jié)合碳化硅材料的固體原料是由2種不同密度的材料組成，其中SiC的密度為3.2 g/cm3，Si粉的密度為2.33 g/cm3。將原料按配比及顆粒級配要求混合制得料漿，生產(chǎn)工藝要求必須添加多種外加劑。這是因為，瘠性料自身的性能特點以及原料的密度與粒度差使泥漿容易產(chǎn)生沉淀，導(dǎo)致料漿內(nèi)部的顆粒分布不均勻，所以必須利用外加劑來保證其在一定時間內(nèi)的穩(wěn)定性。

在所有細顆粒料中，顆粒表面帶有一定的電荷，由于范德華力的作用，正負電荷相互吸引而使其團聚，也極易形成卡片式結(jié)構(gòu)。為了降低漿料的含水率，消除漿料內(nèi)部卡片式結(jié)構(gòu)，保持料漿性能穩(wěn)定，就必須利用復(fù)合外加劑及各種外加劑的準確加入量予以解決。

瘠性料不具有粘性，其成形的坯體的粘度就必然很低，為了滿足修坯和搬運的生產(chǎn)工藝要求，就必須加入外加劑來增加坯體強度。

氮化硅結(jié)合碳化硅復(fù)合材料是以SiC和Si粉2種瘠性料單元組成，其料漿的調(diào)制難度較大。在瘠性料的料漿調(diào)制中，控制料漿質(zhì)量的重要手段是控制料漿的粘度(即流動性)，粘度大泥漿的觸變性大，粘度小料漿易發(fā)生沉淀，粘度適中才能得到性能穩(wěn)定、滿足生產(chǎn)工藝要求的料漿。

在料漿的礦物組成(配方)、顆粒組成(粒度級配)、濃度(含水量)和溫度相同的情況下，料漿粘度的大小完全取決于外加劑的種類和含量。圖1示出了單因素和料漿粘度的相關(guān)性。

從外加劑的料漿狀態(tài)及試樣性能的試驗結(jié)果中(表6、表7 所示)我們可以看到：原料的平均粒度大者(即顆粒粗)所需外加劑A量要高，外加劑B少；反之外加劑A量要少，外加劑B增大。這也說明：顆粒粒度小，比表面積大，其活性增大，粘性增大，所以需要更多的外加劑A；顆粒粒度大，更易發(fā)生沉淀，料漿陳腐期性能不易穩(wěn)定，所以要加大外加劑B的量。

從中還可看出原料的不同粒度都對應(yīng)一個適宜的外加劑加入量。外加劑A過量時，會使料漿變稠，觸變性增大；外加劑A過少或E含量過大，會使料漿沉淀。外加劑B的用量過大或過小，在E含量不變的情況下，均會使料漿的粘度加大。

從以上分析可以看出：瘠性料料漿的性能與外加劑的種類及加入量的關(guān)系相當復(fù)雜，而且還要考慮各種外加劑的匹配，它們之間會產(chǎn)生錯綜復(fù)雜的相互影響。

我們在實驗室試驗中，根據(jù)制品尺寸大小及壁厚、形狀復(fù)雜程度，可調(diào)制出滿足工藝要求的多種料漿，都能獲得較好的效果。對于我們現(xiàn)在生產(chǎn)的產(chǎn)品，我們選用：外加劑A為0.04%～0.15%；外加劑B為0.02%～0.20%；外加劑C為0.3%～2.0%；外加劑D為2%～4%；外加劑E為14%～18%。

3 結(jié)論

1)在Si3N4-SiC的瘠性料料漿調(diào)制中，首先要控制原料的粒度分布。

2)在Si3N4-SiC的瘠性料料漿調(diào)制中，確定單一外加劑對已有配方(固體料)粘度的相關(guān)性，是確定各種外加劑加入量的重要途徑。

3)對于我們現(xiàn)在生產(chǎn)的產(chǎn)品，我們調(diào)制出外加劑A為0.04%～0.15%；外加劑B為0.02%～0.20%；外加劑C為0.3%～2.0%；外加劑D為2%～4%；外加劑E為14%～18%的瘠性料料漿，可滿足我們的生產(chǎn)工藝要求。