夏大海 楊麗霞

(1天津大學材料科學與工程學院,天津 300072;2天津大學,天津市材料復合與功能化重點實驗,天津 300072;3Department of Chemical and Materials Engineering,University of Alberta,Edmonton T6G 2V4,Alberta,Canada;4中國地質大學材料與化學學院,武漢 430074）

1 引言

隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展,人類對能源的需求越來越大,但石油、煤炭、天然氣等不可再生的化石能源卻越來越少,因而近年來對核電、風電、太陽能等新型能源的研究與開發(fā)得到了全世界范圍內的普遍關注.其中,核電作為一種清潔與經(jīng)濟的能源在世界各發(fā)達國家都得到迅猛的發(fā)展.根據(jù)我國的能源政策及發(fā)展規(guī)劃,在未來的十幾年里我國將大力發(fā)展核電,《國家核電中長期發(fā)展規(guī)劃(2011-2020年）》指出,到2020年我國的核電發(fā)電總量將從現(xiàn)在的900萬千瓦增加到5800萬千瓦,發(fā)電裝機總量中核電的比例將從2%提高到4%以上.核電設備設計周期一般為40年,由于長期在高溫高壓水環(huán)境及輻照等苛刻條件下運行,且停電檢修期間氧的引入會改變二回路的化學及電化學環(huán)境(例如腐蝕電位等）,因此二回路部件材料常會發(fā)生腐蝕、沖蝕、應力腐蝕、輻照脆化等形式的損傷和失效破壞,進而嚴重威脅核電設備的安全運行.

800鎳基合金作為蒸汽發(fā)生器二回路傳熱管在壓水堆核電站中應用廣泛,不僅源于其優(yōu)良的耐點蝕及應力腐蝕性能,更主要是由于其在服役環(huán)境中能自鈍化,即表面形成一層厚度為幾納米至幾百納米(主要取決于溫度）的鈍化膜.1-3但是,由于二回路長期處于高溫高壓的環(huán)境,一些雜質離子如硫酸根離子和氯離子等4,5會積聚在傳熱管與管板的縫隙處,使局部環(huán)境極具破壞性,其嚴重程度主要取決于離子的濃度、6局部pH值7以及800合金的腐蝕電位5等.此外,停電檢修期間二回路處于室溫條件下,而且氧的引入使得800合金的腐蝕電位升高,導致氯離子和硫酸根離子對合金材料的破壞作用增強.初步研究結果表明氯離子和硫酸根離子的濃度對鈍化膜的耐蝕性有較大影響,8-12硫酸根離子或氯離子濃度的增加均會使鈍化電流密度增大,即鈍化膜的溶解速率增大.已有研究主要采用動電位極化曲線和電化學阻抗譜等手段,著重于離子濃度對鈍化膜耐蝕性的影響.關于硫酸根離子與氯離子濃度比對鈍化膜性質的影響鮮見報道.

事實上,800合金表面的鈍化膜是一層具有很高缺陷濃度的半導體膜.根據(jù)Sato13提出的鈍化膜的能帶模型,p型半導體鈍化膜的擊穿方式為過鈍化溶解,而n型半導體的擊穿方式則以局部擊穿為主,主要表現(xiàn)為點蝕.因此,可以根據(jù)鈍化膜的半導體類型來深入研究離子濃度比對鈍化膜擊穿方式的影響,進而闡述離子吸附、缺陷類型與半導體特性的關系.關于鈍化膜半導體特性的研究目前普遍采用Mott-Schottky電容分析14-16以及光電化學方法.14另外,還可結合電化學阻抗譜、2,7,17電化學噪聲1,18等技術判斷鈍化膜的耐蝕性,并應用微區(qū)電化學技術如掃描電化學顯微鏡(SECM）、掃描參比電極等12,18-22研究鈍化膜的表面電流和電位分布等等.本文利用Mott-Schottky、電化學阻抗譜(EIS）、掃描電化學顯微鏡等實驗技術研究了800合金在含有不同濃度比的硫酸根離子和氯離子溶液中的鈍化膜的半導體特性、鈍化膜的耐蝕性及其擊穿方式,進而提出鈍化膜的半導體轉變機制,為優(yōu)化二回路的水化學提供科學依據(jù).

2 實驗部分

2.1 實驗材料與介質

實驗材料為外徑15.88 mm、厚1.13 mm的800合金管,其成分如表1所示.將合金管切割成長度為25 mm的短管,然后切割成4個相等的部分,將外表面依次用400#、600#、800#、1200#水砂紙打磨,依次用蒸餾水、乙醇、丙酮清洗,吹干,置于干燥器中干燥24 h.電化學測試介質所用的硫酸鈉和氯化鈉均由天津市江天化工技術有限公司提供,分析純級別.

2.2 電化學測試

電化學測試在Gamry(PC-750）電化學工作站進行.陽極極化曲線的掃描速率為0.1667 mV·s-1,電流達到1 mA時終止實驗,然后用掃描電鏡(SEM）觀察表面形貌.EIS測試采用三電極體系,輔助電極為鉑金電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE）,工作電極為800合金.測試前試樣在腐蝕電位下浸泡12 h以形成穩(wěn)定的鈍化膜.EIS測試中施加的正弦擾動幅值為10 mV,掃描頻率范圍為100 kHz-10 mHz,對數(shù)掃頻、每倍頻程掃點8個,共測56點.EIS數(shù)據(jù)采用動力學模型進行擬合.

表1 800合金的化學成分(w,%）Table 1 Chemical compositions of Alloy 800(w,%）

鈍化膜的半導體特性用Mott-Schottky關系式來描述:

對于n型半導體,

對于p型半導體,

其中,C為空間電荷層電容,ε0是真空介電常數(shù),ε為半導體介電常數(shù),q為電子電荷,ND和NA分別為施主和受主濃度,A為試樣面積,E為所施加的電位,EFB為平帶電位,k為玻爾茲曼常數(shù),T為絕對溫度.由此測量不同電位下的空間電荷層電容C,并通過1/C2對電位E作圖,可判定半導體的類型.在Mott-Shottky實驗中,電位掃描速率為50 mV·s-1,頻率設為1 kHz,掃描的電位區(qū)間為合金的鈍化區(qū).

2.3 掃描電化學顯微鏡

掃描電化學顯微鏡(CHI公司,美國）所用的800合金試樣用銅導線焊接,然后封裝在環(huán)氧樹脂中,用拋光機經(jīng)400#、600#、1200#水砂紙磨平,拋光至光亮,露出合金的外表面作為測試面.SECM所用超微電極為外層包覆玻璃的10 μm的Pt絲.針尖前端的Pt絲與玻璃的直徑比約等于5.參比電極為Ag/AgCl電極,對電極為Pt絲電極.所用氧化還原介質為0.9 mmol·L-1二茂鐵甲醇,然后加上不同濃度的電解質.SECM采用恒距離模式.首先根據(jù)循環(huán)伏安曲線,確定超微電極上二茂鐵甲醇的氧化電位為0.5 V(vs Ag/AgCl）,然后使超微電極維持在此電位,將超微電極移近所測金屬表面,進行二維電流掃描,從而獲得SECM圖像,具體實驗過程可參照作者的近期工作.7

3 結果與討論

3.1 極化曲線

圖1為800合金在含有不同濃度比的硫酸根離子、氯離子溶液中的陽極極化曲線以及極化后電極

3.2 電化學阻抗譜分析

為了進一步研究離子濃度比對鈍化膜特性的影響,我們采用電化學阻抗譜研究了鈍化膜的耐蝕性.圖2(a）為800合金在不同離子濃度比的溶液中的Nyquist圖.不難發(fā)現(xiàn),阻抗譜均呈現(xiàn)一個不完整的容抗弧特征,這與金屬鈍化膜EIS的典型特征一致.由于鈍化金屬的阻抗與電極過程的時間常數(shù)較大,因此在所測頻率范圍內很難呈現(xiàn)完整的阻抗譜圖.從圖2(a）中可以看到,隨著離子濃度比的降低,容抗弧半徑減小,這表明鈍化膜的耐蝕性降低.圖2(b）為800合金在不同離子濃度比的溶液中的Bode圖,包括相位角和阻抗的模值隨時間的變化.一般從相位角的變化趨勢可以看出該電化學體系的時間常數(shù)個數(shù),但是對于鈍化膜來講比較困難,可能是由于幾個時間常數(shù)的大小相近,因此重疊在一起,不易判斷.從圖中可以看到,隨著離子濃度比的降低,相位角曲線向高頻方向移動,而高頻阻抗模值減小.

對于鈍化金屬阻抗數(shù)據(jù)的模型,按照模型的種的表面形貌.由圖1可知,合金800在所測溶液中均為自鈍化,鈍化電流密度小于1 μA·cm-2,表明鈍化膜的溶解速度很低.隨著硫酸根離子與氯離子濃度比的降低,鈍化電流密度略有升高,鈍化電位區(qū)間減小.另外,值得注意的是,鈍化膜擊穿時電流值的增大方式是不同的:當硫酸根離子與氯離子的濃度比較高時,其極化電流值逐漸增加;當硫酸根離子與氯離子的濃度比較低時,其極化電流值突然增加.Sato13也發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn)象:從Fe在硫酸中鈍化膜為n型半導體,通過觀察其在硫酸中的陽極極化曲線可以看到,鈍化膜擊穿時電流值突然增大,而Ni在硫酸中的鈍化膜表現(xiàn)為p型半導體特征,通過觀察其在硫酸中的陽極極化曲線發(fā)現(xiàn),鈍化膜擊穿時電流值逐漸增大.當濃度比較高時,以過鈍化溶解為主;當濃度比較低時,鈍化膜易發(fā)生點蝕.從電極表面極化后的SEM形貌可以看到,隨著濃度比的降低,電極表面由過鈍化溶解轉變?yōu)槊黠@的點蝕特征.當濃度比較高時,電極表面無明顯孔蝕的特征,主要是以過鈍化溶解為主(如圖1(b,c,d）所示）;而當濃度比較低如氯離子的濃度增加到0.1 mol·L-1時,電極表面的孔蝕特征明顯(如圖1(e,f）所示）.我們初步認為,腐蝕形態(tài)(孔蝕或過鈍化）的改變與鈍化膜的半導體特性有關,因為鈍化膜的半導體特性會影響鈍化膜的擊穿方式.稍后將做詳細分析.類,大概可以分為:(1）電化學等效電路模型;23-27(2）點缺陷模型(PDM）;28-31(3）動力學模型.1,32,33電化學等效電路模型是目前廣泛采用的一種方法,但是對于等效電路的選擇,不同學者有不同的看法.23-27點缺陷模型是MacDonald等28-31發(fā)展的一種新方法,針對鈍化膜中各種缺陷反應的動力學方程式,對阻抗數(shù)據(jù)進行擬合,取得了較為滿意的結果,但最近Marcus等34,35認為該模型有缺點,他們提出了一個更為適用的物理模型.動力學模型則是根據(jù)所研究電化學體系的狀態(tài)變量,直接推導得到體系的阻抗的表達式,較為可靠,因此本文采用動力學模型對EIS數(shù)據(jù)進行解析.根據(jù)動力學模型,在線性范圍內如果電極受到一個ΔE電位的擾動,鈍化膜的厚度變化為Δl,此時的法拉第電流為if,鈍化膜的溶解電流為is,則在有限的時間范圍內,鈍化膜的厚度l隨時間t的變化關系式為:1

圖1 800合金在含有不同離子濃度比的硫酸根和氯離子溶液中的極化曲線和極化后的SEM圖Fig.1 Polarization curves in solutions with different concentration ratios of sulfate to chloride and SEM images after the polarization test

其中q為電子電荷.動力學模型認為鈍化膜的極化電阻Rp約等于鈍化膜的溶解電阻Rs,即

圖2(c）為得到的極化電阻Rp值隨著氯離子濃度的變化情況.不難發(fā)現(xiàn),極化電阻隨著離子濃度比的降低而減小,說明氯離子在鈍化膜表面的吸附導致鈍化膜的溶解速度增加.與不含氯離子的極化電阻相比,含有1 mol·L-1氯化鈉溶液的極化電阻值降低了一半.

3.3 Mott-Schottky分析

圖2 800合金在含有不同離子濃度比的溶液中的EIS圖和動力學模型擬合結果Fig.2 EIS plots ofAlloy 800 in solutions with different ion concentration ratio of sulfate to chloride and fitting results using kinetic model

圖3 Mott-Schottky曲線(a）以及線性段斜率值(b）Fig.3 Mott-Schottky curves(a）and the slopes in linear region(b）

圖3(a）為800合金在不同離子濃度比的溶液中的Mott-Schottky曲線.從圖中可以看到,在-0.2-0.05 V(vs SCE）的電位區(qū)間內,1/C2與電位呈線性關系.超出該電位區(qū)間,可能有法拉第電流產(chǎn)生,因此該區(qū)域的數(shù)據(jù)并不可靠.一般認為,正的斜率表明鈍化膜為n型半導體,負的斜率表明鈍化膜為p型半導體;且直線段斜率的絕對值與鈍化膜的缺陷濃度有關,絕對值越小,表明鈍化膜的缺陷濃度越大.在本文研究中,隨離子濃度比的降低,線性斜率由負值變?yōu)檎登揖€性斜率絕對值不斷減小,說明半導體特性隨著離子濃度比的降低發(fā)生明顯轉變.離子濃度比對鈍化膜的半導體特性的影響可分為兩個階段:(1）當離子濃度比較高(如氯離子的濃度小于0.1 mol·L-1）時,鈍化膜為p型半導體,隨離子濃度比的降低鈍化膜中的施主濃度增加.這與文獻1中的報道是一致的:在只含硫酸根或者只含硫代硫酸根離子的溶液中,800合金表面的鈍化膜為p型半導體,此時鈍化膜中的空位類型主要是金屬空位為主(主要是Fe,Ni,Cr的金屬空位）.(2）當離子濃度比較低(如氯離子的濃度大于0.1 mol·L-1）時,鈍化膜的半導體特性由p型轉變?yōu)閚型,鈍化膜中的主要缺陷由施主變?yōu)槭苤?而且缺陷濃度繼續(xù)減小.文獻1中也指出在只含氯離子或者同時含有0.6 mol·L-1氯離子+0.075 mol·L-1硫代硫酸根離子的溶液中(此時氯離子的吸附占主導）,800合金表面的鈍化膜為n型半導體,此時鈍化膜中的空位類型主要是氧空位.從圖3(b）可以明顯看出Mott-Schottky曲線直線段的斜率值隨離子濃度比的變化規(guī)律,隨著濃度比的降低,斜率從負值變?yōu)檎?本文并沒有計算缺陷濃度的值,因為鈍化膜的成分不是簡單的單一的氧化物,而且眾多研究表明鈍化膜中含有氫氧化物,36而氫氧化物的介電常數(shù)是未知的.

3.4 掃描電化學顯微鏡

圖4給出了800合金在不同離子濃度比的溶液中的SECM圖.圖中的電流值為Fc的還原電流.電流值的大小與鈍化膜的電化學活性(或者溶解速度）正相關,Fc的還原電流值越大,鈍化膜的溶解速度越大,如圖4(f）所示.圖4(a）為只有0.15 mol·L-1硫酸根時的SECM圖,圖上不同灰色代表鈍化膜表面不同的活性,即鈍化膜不同的溶解速度.部分區(qū)域較大的電流值可能是由于晶界或者夾雜物的影響所致,7,37,38此處的鈍化膜較為薄弱,因此活性較高,溶解速度較快.圖4(b-e）為添加不同濃度氯離子之后的SECM圖.由圖可知,隨著離子濃度比的降低,鈍化膜表面的電流普遍增加,表明鈍化膜表面的溶解速度逐漸增大.很顯然一些活性較高的點(圖中深色區(qū)）的溶解速度也隨之增加,在較高的電位下,這些活性較高的點將優(yōu)先被擊穿,進而發(fā)展成為蝕孔.

3.5 半導體特征轉變機制

在上述研究的基礎上,我們進一步討論了800合金鈍化膜的半導體特性轉變機制,見圖5.該體系的電位降主要包括三個部分:金屬/鈍化膜處的電位降(Φm/f）,鈍化膜內的電位降(Φf）以及鈍化膜/溶液界面的電位降(Φf/s）.在本文所研究的體系中(中性溶液）,H2O分子會在鈍化膜表面發(fā)生分解,分解產(chǎn)物氧進入鈍化膜,是鈍化膜的主要成膜反應;30同時,鈍化膜中的金屬離子MZ+會溶解進入溶液中,是鈍化膜的主要溶解反應.

圖4 含不同氯離子濃度的0.15 mol·L-1硫酸鈉溶液中800合金的SECM二維電流分布Fig.4 SECM two-dimension current distribution of Alloy 800 in 0.15 mol·L-1 sulfate with different chloride concentrations

在只有硫酸根離子的溶液中,硫酸根離子在鈍化膜表面的吸附導致鈍化膜中的金屬離子溶解,1使金屬空位增多,此外H2O分子分解產(chǎn)生的氧容易進入鈍化膜內,填補鈍化膜內的氧空位,由此鈍化膜表現(xiàn)為p型半導體的特征.當少量的氯離子加入到硫酸根溶液后,仍以硫酸根離子的表面吸附占主導,并未改變半導體的特性,此時仍然以金屬空位為主.但是,少量氯離子的加入會導致鈍化膜/溶液界面處的電勢差(Φf/s）增加,使得金屬離子的溶解速度增加,最終導致鈍化膜中的金屬空位增多,如圖5(a）所示.隨氯離子濃度的增加,氯離子在鈍化膜表面的吸附量增大,吸附在氧空位(VO??）上的氯離子使得H2O分子的分解反應難以進行(如反應式(5））,因此導致鈍化膜中的氧空位含量增多,28,39此外,鈍化膜/溶液界面處的電勢差也隨氯離子濃度的增加而增加,導致鈍化膜的溶解速度增加(如圖2的EIS結果所示）.當氯離子濃度足夠高時,鈍化膜的成膜反應達到了另外一個平衡狀態(tài),此時鈍化膜呈現(xiàn)n型半導體的特征(如圖5(b）所示）.

圖5 鈍化膜的半導體轉變示意圖Fig.5 Schematic diagram of semiconductivity conversion of passive film

根據(jù)Sato13提出的鈍化膜的能帶模型,p型半導體的擊穿方式為過鈍化溶解,即鈍化膜整體的溶解;n型半導體的擊穿方式則為局部的擊穿,擊穿方式一般表現(xiàn)為孔蝕.可以這樣理解:p型半導體的金屬空位源于鈍化膜的外層,是由鈍化膜的溶解產(chǎn)生的,可認為是鈍化膜外層的均勻反應,當電位較高時,金屬的過鈍化容易進行.對于n型半導體,其缺陷主要是氧空位,而氧空位源自金屬/鈍化膜界面,當氧空位的產(chǎn)生速度大于其消逝速度,多余的氧空位會在金屬/鈍化膜界面累積,特別容易在一些鈍化膜的薄弱處(如晶界處）累積,進而成為點蝕優(yōu)先發(fā)生的地點.

另外有兩個問題需要說明:(1）鈍化膜的半導體特性與腐蝕形態(tài)有關,n型半導體鈍化膜發(fā)生擊穿時,不一定是SEM下可見的形狀規(guī)則的蝕孔,也有可能是極其不規(guī)則甚至看不到的蝕孔,但是其擊穿方式可以歸納為鈍化膜的局部擊穿,從極化曲線上表現(xiàn)為電流值的突然增大;而p型半導體膜發(fā)生擊穿時,一般對應于電極表面的整體的過鈍化溶解.(2）鈍化膜的半導體特性與腐蝕速度之間并無直接的聯(lián)系,也就是說,n型半導體膜的溶解速度不一定比p型半導體的溶解速度大,鈍化膜的溶解速度還要取決于介質的種類和介質的濃度等等.本文中,與硫酸根相比,氯離子的侵蝕性較強,因此在氯離子濃度較高的溶液中,鈍化膜的溶解速度較快.

4 結論

本文采用電化學阻抗譜、Mott-Schottky電容分析以及掃描電化學顯微鏡技術方法研究了800合金在不同濃度比的硫酸根與氯離子溶液中的半導體特性,可以得到以下結論:

(1）800合金表面鈍化膜的半導體特性由硫酸根與氯離子的濃度比決定,隨著濃度比的降低,鈍化膜的半導體特性發(fā)生轉變.

(2）當溶液中硫酸根與氯離子的濃度比較高時,鈍化膜為p型半導體;當溶液中硫酸根與氯離子的濃度比較低時,鈍化膜為n型半導體.

(3）半導體類型的改變與硫酸根與氯離子的競爭吸附有關,二者的競爭吸附會導致電極/溶液界面電勢差改變,進而使鈍化膜中的空位類型改變,最終使半導體類型改變.

(4）由極化后電極的SEM形貌可知,隨著氯離子濃度的增加,電極表面由過鈍化溶解轉為明顯的點蝕特征,也說明鈍化膜的半導體的擊穿方式不同,與鈍化膜的半導體特性發(fā)生轉變有關.

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