申愛景 段遠源 楊 震

(清華大學(xué)熱科學(xué)與動力工程教育部重點實驗室,二氧化碳資源化利用與減排技術(shù)北京市重點實驗室,北京 100084）

1 引言

烴類是石油、天然氣等的重要組成成分,其pVT性質(zhì)的精細表征對燃燒、液滴蒸發(fā)、石油開采等過程應(yīng)用有重要意義,1,2尤其是臨界區(qū)性質(zhì)的預(yù)測.3如燃料燃燒過程中,由于臨界區(qū)的密度漲落引起的不同于常規(guī)區(qū)域的熱力學(xué)性質(zhì)變化,對火焰結(jié)構(gòu)有很大的影響.4

狀態(tài)方程是描述流體pVT性質(zhì)的重要工具,立方型方程形式簡單,由于計算精度較高而獲得廣泛應(yīng)用,但不足在于飽和液相密度和近臨界區(qū)pVT性質(zhì)計算精度較差.5,6專用狀態(tài)方程盡管具有很高的計算精度,但僅適用于特定工質(zhì),依賴于大量高精度的實驗數(shù)據(jù),形式復(fù)雜,回歸參數(shù)較多.7改進立方型方程,提高其液相區(qū)和近臨界區(qū)的計算精度,具有重要實用價值.

為了改進立方型方程的液相密度計算精度,Martin8提出了比容平移方法.學(xué)者們對此方法進行了改進,9-11由于比容平移量是隨溫度變化的量,當(dāng)溫度從臨界溫度(Tc）逐漸降低時,比容平移量呈指數(shù)降低的趨勢,當(dāng)溫度低于0.7Tc時,逐漸成為定值,11所以學(xué)者們對比容平移量采用了不同的處理方法.第一種是將比容平移量表示為與溫度相關(guān)的函數(shù),這種方法明顯提高了方程在近臨界區(qū)和遠臨界區(qū)的計算精度,但可能會導(dǎo)致高壓區(qū)熱力學(xué)不一致問題,如高壓下等溫線交叉,12斥力項(b-c）<0,13,14比定容熱容小于0.12第二種是將比容平移量設(shè)為與溫度無關(guān)的常量,由于比容平移量是隨溫度變化的值,為了同時兼顧近臨界區(qū)和遠臨界區(qū)的計算精度,將比容平移量取為遠臨界區(qū)和近臨界區(qū)的平均值,8,9雖然計算精度較原始方程有所提高,但仍不夠理想.另外,由于經(jīng)過比容平移改進的狀態(tài)方程仍屬于平均場理論,所以無法精確描述臨界點附近的熱力學(xué)性質(zhì),且無法精確計算得到臨界指數(shù).

在臨界點附近,標(biāo)度定律可以描述流體奇異的熱力學(xué)性質(zhì),但僅適用于極接近臨界點的小區(qū)域.學(xué)者們提出了經(jīng)典方程與標(biāo)度方程結(jié)合的跨接狀態(tài)方程,以改進經(jīng)典方程在近臨界區(qū)的不足.15-18Kiselev18提出的跨接方法已被用于與立方型方程、統(tǒng)計締合流體理論(SAFT）方程結(jié)合,18-21但該方法會額外引入6個跨接參數(shù),需要大量的實驗數(shù)據(jù)回歸.22

本文的主要目的是建立烴類(C1-C20）的跨接狀態(tài)方程,將比容平移方法用于SRK方程,將比容平移項設(shè)為與溫度低于0.7Tc時的比容平移量相等的值,主要改善方程在遠臨界區(qū)的描述精度,在此基礎(chǔ)上引入跨接方法,改進方程對近臨界區(qū)pVT性質(zhì)的描述精度.將跨接比容平移SRK(跨接VTSRK）方程中的參數(shù)表示為臨界參數(shù)和比容平移項相關(guān)的函數(shù),盡可能減少方程中的可調(diào)參數(shù),使得方程具有預(yù)測性,并且容易推廣到混合物的物性計算中.

2 VTSRK方程

SRK方程5的形式如下:

式中,p為壓力;T為溫度;v為比體積;R為通用氣體常數(shù),8.314472 J·K-1·mol-1;a和b為方程參數(shù);Tc為臨界溫度;pc為臨界壓力;α(T）的表達式為

式中,Tr為對比溫度,Tr=T/Tc;ω為偏心因子.

將于溫度無關(guān)的比容平移項引入SRK方程,得到比容平移SRK(VTSRK）方程

式中,c為比容平移項,表達式如下

式中,Zc為臨界壓縮因子,c1為修正函數(shù),通過實驗數(shù)據(jù)回歸得到.

3 跨接VTSRK方程

將跨接方法18引入VTSRK方程中,跨接方程的Helmholtz自由能表示成無量綱形式

式中,ΔT=T/T0c-1和Δv=v/v0c-1分別表示距離經(jīng)典方程所計算出的臨界溫度T0c和臨界比容v0c的無量綱距離;(T）=p(T,v0c）/RT,表示臨界比容v0c下的無量綱壓力;(T）=(T,v0c）,表示 v0c下的無量綱剩余Helmholtz自由能;(T）表示僅與溫度相關(guān)的無量綱理想氣體Helmholtz自由能.

在Helmholtz自由能的臨界部分中,經(jīng)典的無量綱溫度ΔT和無量綱比容Δv分別被相應(yīng)的重整化值代替

上式中,α=0.11,β=0.326,γ=1.239,Δ1=0.52為臨界指數(shù);23τ=T/Tc-1和φ=v/vc-1分別為與實際的臨界溫度和臨界比容的無量綱距離;ΔTc=(Tc-T0c）/T0c和Δvc=(vc-v0c）/v0c分別為實際臨界溫度、臨界比容與經(jīng)典方程計算得到的臨界溫度和臨界比容的無量綱偏差;?是跨接函數(shù).

Helmholtz自由能的最終表達式為

式中Kernel動力項

式中系數(shù)a20和a21分別對應(yīng)漸近線項和一階Wegner修正項.

跨接函數(shù)?(τ,φ）是跨接方法中的核心參數(shù).為了使跨接方程在遠臨界區(qū)域完全退化為經(jīng)典方程,本文引入新的跨接函數(shù)表達式

式中,q=r/G,G是Ginzburg數(shù),與流體種類相關(guān),表征臨界區(qū)域的大小,具體形式可參考文獻.22

通過對式(12）進行微分可得到跨接VTSRK方程

4 計算結(jié)果與討論

盡可能減少待定系數(shù),可以使方程具有更好的普適性和預(yù)測性.VTSRK方程較原SRK方程多一個可調(diào)參數(shù)c1,跨接方法又引入了6個跨接參數(shù),G、m0、v1、d1、a20和a21,共含有7個參數(shù).其中,a20和a21作為Kernel動力項中的系數(shù),主要是為了修正熱容性質(zhì)的描述,而本文不涉及熱容性質(zhì),因此將兩個參數(shù)a20、a21設(shè)為0.m0是與跨接正弦模型中普適的臨界振幅比相關(guān)的量,常被取為1.24,25Kiselev和Ely24發(fā)現(xiàn)當(dāng)用m0(4/3）1-β代替m0時,解析正弦模型與跨接正弦模型的解一致.因此,本文令m0=1×(4/3）1-β=1.214.與G相比,v1、d1對流體熱力學(xué)性質(zhì)的影響較小,一些學(xué)者將v1取為定值0.001,25將d1取為0,26已達到減少方程參數(shù)的目的,效果較好.因此,本文將兩個參數(shù)均取為定值,即v1=0.001,d1=0.綜上,跨接VTSRK方程中僅剩下兩個可調(diào)參數(shù):c1和G.

首先,采用流體遠臨界區(qū)的飽和蒸氣壓和飽和液相密度數(shù)據(jù)回歸得到c1,然后再利用近臨界區(qū)的飽和蒸氣壓和飽和液相密度數(shù)據(jù)得到G.

跨接VTSRK方程中的臨界參數(shù)和偏心因子參考文獻.27,28

根據(jù)回歸結(jié)果,發(fā)現(xiàn)G與c1及臨界壓縮因子Zc之間存在函數(shù)關(guān)系,擬合得到

而c1與Zc之間的變化關(guān)系如圖1所示.因此,可進一步將c1表示成Zc的函數(shù)

方程中的所有參數(shù)均表示為臨界參數(shù)和偏心因子的函數(shù),無可調(diào)參數(shù),使得方程具有預(yù)測性.為了驗證方程的預(yù)測能力和精度,采用跨接VTSRK方程計算了C1-C20烷烴的相平衡和單相區(qū)的pVT性質(zhì),并與原始SRK方程和VTSRK方程進行了比較.

圖227和圖327給出了VTSRK方程和跨接VTSRK方程對于C1-C10烷烴的相平衡預(yù)測結(jié)果.

圖1 c1與Z c之間的關(guān)系Fig.1 Relationship between c1and Z c

圖2 VTSRK方程和跨接VTSRK方程對C1-C5烷烴的相平衡(VLE）預(yù)測結(jié)果27Fig.2 Vapor-liquid equilibrium(VLE）prediction results of VTSRK EoS(-）and crossover VTSRK EoS(）for C1-C5 alkanes27

表1 各物質(zhì)的相平衡預(yù)測偏差Table 1 VLE prediction deviations of fluid

圖3 VTSRK方程(-）和跨接VTSRK方程(-）對C6-C10烷烴的VLE預(yù)測結(jié)果27Fig.3 VLE prediction results of VTSRK EoS(-）and crossover VTSRK EoS(）for C6-C10 alkanes27

表1給出了跨接VTSRK方程、VTSRK方程和原SRK方程對C1-C20相平衡預(yù)測偏差的比較.27,28

根據(jù)表1的結(jié)果,對于相平衡性質(zhì),跨接VTSRK方程與原SRK方程和VTSRK方程的飽和蒸氣壓和飽和氣相密度的計算偏差相近,其中,飽和蒸氣壓的平均計算偏差為1.01%,飽和氣相密度平均計算偏差為1.83%,跨接VTSRK方程對于飽和液相密度的平均計算偏差為0.93%,明顯小于其他兩個方程的計算偏差.跨接VTSRK方程如果直接采用c1和G的回歸值,對C1-C20烷烴的pVT性質(zhì)進行計算,其飽和蒸氣壓、飽和氣相密度和飽和液相密度的平均計算偏差分別為1.01%、1.83%和0.67%,采用式(16）和(17）的預(yù)測性跨接方程與之相比,對飽和蒸氣壓和飽和氣相密度的計算精度基本相同,飽和液相密度的計算精度略有下降,但與SRK方程和VTSRK方程相比,精度仍有明顯提高.

為了檢驗跨接VTSRK方程的預(yù)測性,采用該方程計算了環(huán)烷烴（環(huán)丙烷、環(huán)戊烷和環(huán)己烷）以及苯、甲苯物質(zhì)的相平衡性質(zhì),并與VTSRK方程和原SRK方程進行了比較,如表1所示.與C1-C20烷烴結(jié)果類似,跨接VTSRK方程對飽和蒸氣壓的平均計算偏差為0.58%,飽和氣相密度的平均計算偏差為2.21%,與VTSRK方程和原SRK方程的計算偏差相近.跨接方程對飽和液相密度的平均計算偏差為1.06%,明顯改善了原SRK方程和VTSRK方程對飽和液相密度的描述,尤其是臨界區(qū).

圖4 甲烷的單相區(qū)預(yù)測結(jié)果Fig.4 Prediction results for methane in single phase region

圖5 十二烷的單相區(qū)預(yù)測結(jié)果Fig.5 Prediction results for dodecane in single phase region

圖6 環(huán)戊烷的單相區(qū)預(yù)測結(jié)果Fig.6 Prediction results for cyclopentane in single phase region

圖7 苯的單相區(qū)預(yù)測結(jié)果Fig.7 Prediction results for benzene in single phase region

對于單相區(qū)的性質(zhì),以甲烷、十二烷、環(huán)戊烷和苯為例,圖4-圖7給出了跨接VTSRK方程、VTSRK方程和原SRK方程在單相區(qū)的預(yù)測結(jié)果.

根據(jù)圖4-7的結(jié)果,VTSRK方程相對于SRK方程,改善了遠臨界區(qū)的pVT性質(zhì)描述精度,跨接VTSRK方程在VTSRK方程的基礎(chǔ)上,進一步提高了近臨界區(qū)的計算精度.

5 結(jié)論

本文建立了烷烴(C1-C20）的跨接VTSRK方程,方程中的參數(shù)均表示為臨界參數(shù)和偏心因子的函數(shù),使方程具有預(yù)測性.與原SRK方程和VTSRK方程相比,本文的跨接方程明顯改善了液相密度的描述.對于相平衡性質(zhì),飽和蒸氣壓、飽和氣相密度和飽和液相密度的平均計算偏差分別為1.01%、1.83%和0.93%.對于單相區(qū),本文的跨接方程對于密度的計算有明顯改進,尤其是接近臨界點的區(qū)域.采用本文跨接方程預(yù)測環(huán)烷烴和苯類物質(zhì)pVT性質(zhì)的結(jié)果表明,本文方程對于環(huán)烷烴和苯類流體的預(yù)測精度與烷烴(C1-C20）的計算精度相當(dāng),驗證了方程的預(yù)測性.

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