李金霞 張聰杰

(陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,陜西省大分子科學(xué)重點實驗室,西安 710062）

1 引言

[n.n.n]螺槳烷分子包含三個橋鏈和兩個橋頭C原子,其中橋頭C原子具有“翻轉(zhuǎn)”的四面體幾何構(gòu)型.[l.l.l]螺槳烷C5H61是最小的[n.n.n]螺槳烷,因為該分子橋頭的兩個C原子之間的化學(xué)鍵問題,使其長期在理論和實驗上一直是研究熱點.2-17最近通過價鍵理論、分子軌道理論以及分子中原子理論計算,結(jié)果表明[l.l.l]螺槳烷C5H6中橋頭C―C化學(xué)鍵不是經(jīng)典的共價鍵和離子鍵,而是共價鍵和離子鍵的混合鍵,稱之為電荷轉(zhuǎn)移(charge-shift）鍵.14-17而且,實驗上也合成了[2.2.2]螺槳烷及其衍生物,18,19[4.1.1]螺槳烷,20,21[3.1.1]螺槳烷及其衍生物,22,23[3.2.l]螺槳烷24,25等一系列化合物.除了全碳型的螺槳烷外,含重原子的螺槳烷E5R6(E=Si,Ge,Sn）及其衍生物在實驗和理論上也引起了廣泛的關(guān)注.26-36例如,實驗上合成了雜原子[1.1.1]螺槳烷Ge2Si3Mes6和Sn2Si3Mes6(Mes=2,4,6-Me3C6H2）,33Ge2{Sn-(Cl）R}3(R=2,6-Mes2C6H3;Mes=2,4,6-Me3C6H2）34和含Ge原子的螺二(五角星[1.1.1]螺槳烷）35以及[1.1.1]2,4,5-硒化砷-1,3-二硅[1.1.1]戊烷.36除此之外,實驗上也成功地合成了橋頭原子非第IV主族原子的螺槳烷類似物(H2E）3Bi2.37

因為B―N與其等電子C―C鍵存在很多相似和不同的性質(zhì),38-40所以我們將[n.n.n]螺槳烷中的兩個橋頭C原子用B和N/P原子取代后得到了螺槳烷型分子BX[(CH2）n]3(X=N,P;n=1-6）化合物.而且,為了討論橋鏈的二面角變化對[1.1.1]螺槳烷型分子的穩(wěn)定性、化學(xué)鍵以及電子光譜等性質(zhì)的影響,我們進(jìn)一步研究了BX(CH2）[CH(CH2）nCH](X=N,P;n=1-6）的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).通過理論方法計算了該類化合物的結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵和電子光譜性質(zhì),以期研究螺槳烷中橋頭為不對稱原子時的化學(xué)性質(zhì).

2 計算方法

采用密度泛函理論(DFT）41,42中的B3LYP43,44方法,所有原子采用6-311++G**基組,對[n.n.n]螺槳烷型分子BX[(CH2）n]3和BX(CH2）[CH(CH2）nCH](X=N,P;n=1-6）進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化,并且在相同水平上計算了振動頻率.為了方便,我們將BN[(CH2）n]3和BP[(CH2）n]3(n=1-6）分別用A1-A6和B1-B6表示,相應(yīng)的BN(CH2）[CH(CH2）nCH]和BP(CH2）[CH(CH2）nCH](n=1-6）分別用C1-C6和D1-D6表示.利用自然鍵軌道(NBO）法45計算了它們的Wiberg鍵級、電荷分布和電子組態(tài)結(jié)構(gòu).采用含時密度泛函理論(TDDFT）中TD-B3LYP46方法以及6-311++G**基組得到了BX[(CH2）n]3和BX(CH2）[CH(CH2）nCH]的垂直電子吸收光譜.所有計算均采用Gaussian 03程序47完成.并采用AIM2000程序48對本文所研究化合物的電子密度進(jìn)行了拓?fù)浞治?

3 結(jié)果與討論

3.1 BX[(CH2）n]3和 BX(CH2）[CH(CH2）nCH]的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性

BX[(CH2）n]3和BX(CH2）[CH(CH2）nCH](X=N,P;n=1-6）的對稱性、電子態(tài)和最小振動頻率列于表1中.從表1可以看出,A4、A6和B6三種分子為C1點群對稱性,A1、A2和B1的對稱性為C3v點群,其它化合物均為C3點群結(jié)構(gòu),而且這些化合物的電子態(tài)均為閉殼層單態(tài).12種化合物的最小振動頻率均為正值,表明BX[(CH2）n]3(X=N,P;n=1-6）位于勢能面的極小點位置.而且BX(CH2）[CH(CH2）nCH](X=N,P;n=1-6）正的最小振動頻率表明其位于勢能面的極低點.

圖1 BX[(CH2）n]3(X=N,P;n=1-6）的優(yōu)化鍵長(正體）和Wiberg鍵級(斜體）Fig.1 Optimized bond lengths(in plain）and Wiberg bond indices(in italic）of BX[(CH2）n]3(X=N,P;n=1-6）bond length in nm

圖1為[n.n.n]螺槳烷型分子BX[(CH2）n]3(X=N,P;n=1-6）的幾何結(jié)構(gòu)和Wiberg鍵級.由圖1得知,A1中“翻轉(zhuǎn)”的N―B鍵長為0.1624 nm,Wiberg鍵級為0.52.A2中橋頭B―N鍵長為0.2401 nm,Wiberg鍵級僅僅為0.02,這充分說明橋頭原子之間不會形成B―N鍵.而在A3-A5中,中心B―N鍵長分別為0.1761、0.1703和0.1828 nm,對應(yīng)的Wiberg鍵級分別為0.44、0.46和0.43,所以存在B―N鍵.A6中B―N的鍵長為0.3815 nm,相應(yīng)鍵級為0.02,表明橋頭原子之間不存在化學(xué)鍵.相對于B3-B6分子,分子B1的B―P鍵比較特殊,因為B1中B―P鍵長比B3-B6的相應(yīng)鍵長短,而B1中B―P鍵級卻比B3-B6分子中B―P的鍵級小.B2中B―P鍵長為0.2727 nm,比B1中相應(yīng)鍵長大0.0786 nm,相應(yīng)的鍵級為0.02,因此橋頭B和P原子之間沒有形成化學(xué)鍵.但在B3-B6中,B―P鍵長隨著橋鏈的增長從0.1943 nm增大到0.2190 nm,相應(yīng)的鍵級分別為0.88、0.90、0.82和0.75.由此可以看出,橋鏈的增長對中心B―N和B―P鍵長有影響.其中BP[(CH2）n]3與BN[(CH2）n]3(n=1-6）不同的是BP[(CH2）6]3中形成了B―P鍵,但BN[(CH2）6]3中不存在B―N鍵.

圖2為BX(CH2）[CH(CH2）nCH](X=N,P;n=1-6）[n.n.n]螺槳烷型分子的幾何結(jié)構(gòu)和Wiberg鍵級.從圖2可看出,將最小[1.1.1]螺槳烷型分子A1中兩個橋鏈C原子用亞甲基連接得到了它的衍生物C n(n=1-6）.C1中B―N鍵長和鍵級與A1相比并未發(fā)生大的變化.隨著亞甲基數(shù)目的增多,與C1相比,化合物C2-C6中B―N鍵長略微減小,鍵級沒有變化.而D1中B―P鍵長比B1中相應(yīng)的略有增大,鍵級基本沒有變化.隨著亞甲基數(shù)目的增多,B―P鍵長略微減小,鍵級均為0.38,這和B1中B―P鍵級基本相同.由此可得知,連接橋鏈C原子的亞甲基數(shù)目對中心B―N和B―P的鍵長和鍵級的影響并不大.表1中所示C1-C6和D1-D6的二面角隨著亞甲基數(shù)目的增多而增大,分別在 95.97°-124.70°和 92.84°-125.05°之間變化.

圖2 BX(CH2）[CH(CH2）nCH](X=N,P;n=1-6）的優(yōu)化鍵長(正體）和Wiberg鍵級(斜體）Fig.2 Optimized bond lengths(in plain）and Wiberg bond indices(in italic）of BX(CH2）[CH(CH2）nCH](X=N,P;n=1-6）bond length in nm

表1 BX[(CH2）n]3和BX(CH2）[CH(CH2）nCH](X=N,P;n=1-6）的對稱性、電子態(tài)、能量(E）、最小振動頻率(v min）及BX(CH2）[CH(CH2）nCH]中(HC）-XB-(CH）的二面角Table 1 Symmetries,electronic state,total energy(E）,the smallest vibrational frequencies(v min）of BX[(CH2）n]3and BX(CH2）[CH(CH2）nCH],the dihedral angle of(HC）-XB-(CH）in BX(CH2）[CH(CH2）nCH](X=N,P;n=1-6）

為了研究BX[(CH2）n]3和BX(CH2）[CH(CH2）nCH](X=N,P;n=1-6）的相對穩(wěn)定性,我們引入化合物平均每增加一個―CH2―時的能量變化和能量的二階差分.49相對于A1和B1,A n和B n(n=2-6）平均增加一個―CH2―時的能量變化定義為ΔEn=(E1-En）/(3n）,而C n和D n(n=2-6）平均增加一個―CH2―時的能量變化定義為ΔEn=(E1-En）/n,E1代表 A1、B1、C1和D1的能量,En代表A n、B n、C n和D n的能量.能量的二階差分通常用來描述分子或團簇的相對穩(wěn)定性,能量的二階差分為Δ2En=En+1+En-1-2En,其中En+1代表 A(n+1）、B(n+1）、C(n+1）和 D(n+1）的能量,而En-1為A(n-1）、B(n-1）、C(n-1）和D(n-1）的能量.

圖3 BX[(CH2）n]3和BX(CH2）[CH(CH2）nCH](X=N,P）增加一個CH2時的平均能量Fig.3 Average energy of adding one CH2of BX[(CH2）n]3and BX(CH2）[CH(CH2）nCH](X=N,P）

圖3給出了BX[(CH2）n]3和BX(CH2）[CH(CH2）nCH](X=N,P;n=2-6）的ΔEn與n的關(guān)系.從圖3可看出,所有化合物的ΔEn均隨著n值的增大而增大,并且A n、B n、C n和D n的ΔEn的變化是一致的,表明增加CH2的個數(shù)到6時有利于穩(wěn)定這些分子.圖4給出了BX[(CH2）n]3和BX(CH2）[CH(CH2）nCH]能量的二階差分與n的關(guān)系.從圖4可知,BN[(CH2）n]3能量的二階差分值在n=3時達(dá)到了最大值,BP[(CH2）n]3能量的二階差分值在n=4時對應(yīng)的值最大,而BX(CH2）[CH(CH2）nCH](X=N,P）能量的二階差分在n=2時的值最大,所以A3、B4、C2和D2相對于其它的分子更為穩(wěn)定.

3.2 BX[(CH2）n]3和BX(CH2）[CH(CH2）nCH]的化學(xué)鍵

圖4 BX[(CH2）n]3和BX(CH2）[CH(CH2）nCH](X=N,P）能量的二階差分Fig.4 The second-order differences of energies of BX[(CH2）n]3and BX(CH2）[CH(CH2）nCH](X=N,P）

表2 BX[(CH2）n]3和BX(CH2）[CH(CH2）nCH](X=N,P;n=1-6）中X和B原子的電子組態(tài)以及X(Xe）和B(Be）原子上的電荷分布(e）Table 2 Electron configuration(EC）of X and B,charges(e）on X(Xe）,B(Be）of BX[(CH2）n]3and BX(CH2）[CH(CH2）nCH](X=N,P;n=1-6）

BX[(CH2）n]3和BX(CH2）[CH(CH2）nCH](X=N,P;n=1-6）螺槳烷型分子中X和B的電子組態(tài)、電荷分布如表2所示.從表2可以看出,A1中橋頭N原子的電子組態(tài)為[core]2s1.442p3.97,而A2-A6的接近[core]2s1.302p4.20.A1-A6中N原子的電荷分布在-0.44e至-0.60e之間,B原子上的電荷在0.44e至1.04e之間變化,且由于B―N鍵長均大于BH3NH3中B―N鍵長,所以A3-A5中B―N具有離子鍵特征.B1-B3中P原子組態(tài)接近于[core]2s1.602p2.60,而其它三種的均接近于[core]2s1.202p2.50,這和A1-A6中N原子的組態(tài)相差比較大.B1-B6中P和B原子的電荷分布范圍分別為0.77e至1.29e和0.23e至1.02e,因為B2中B―P的Wiberg鍵指數(shù)只有0.02,所以只有B1、B3-B6中存在P―B鍵,且具有共價鍵特征.從表2也可知,C1-C6中橋頭N原子的組態(tài)接近于[core]2s1.452p3.98,N原子的電荷分布范圍為-0.45e至-0.46e,B原子的電荷在0.45e至0.47e之間變化,由此可知C1-C6中均存在具有離子鍵特征的B―N鍵.而D1-D6中P原子的組態(tài)接近于[core]2s1.602p2.60,橋頭P和B原子的電荷分布分別在0.75e至0.77e和0.39e至0.40e之間,所以D1-D6中P―B的鍵具有共價鍵特征.

在B3LYP水平上,采用AIM拓?fù)浞治龇椒ㄓ嬎愕玫降逆I臨界點(BCP）處電子密度的拓?fù)浞治鰯?shù)據(jù)如表3所示,其中包含橋頭原子B和N/P之間鍵鞍點處的電子密度(ρ）和相應(yīng)的Laplace算符(▽2ρ）.從表3可以看出,對于A1、A2、B1和B2四種化合物,AIM計算分析并未找到中心B―N的鍵臨界點和鍵徑.A3、A4和A5中ρ分別為0.092、0.100和0.081,相應(yīng)的▽2ρ在0.168至0.287范圍內(nèi)變化,這說明橋頭B―N具有離子鍵特征.A6中ρ和▽2ρ分別為0.002和0.007,且B―N鍵級僅僅為0.02,因此橋頭B和N原子之間并不形成化學(xué)鍵.B3-B6四種化合物中ρ在0.122至0.072之間逐漸變化,▽2ρ在-0.098至-0.052范圍內(nèi)變化,所以P―B具有共價鍵特征,這和NBO分析結(jié)果一致.螺槳烷型分子BX[(CH2）n]3(X=N,P;n=1-6）中橋頭原子之間的化學(xué)鍵類型和螺槳烷C5H6中C―C鍵15的明顯不同.采用AIM拓?fù)浞治龇椒?我們沒有找到BX(CH2）[CH(CH2）nCH](X=N,P;n=1-6）橋頭B和N/P之間的鍵臨界點,因而這里沒做討論.

表3 BX[(CH2）n]3(X=N,P;n=1-6）中部分鍵的電子密度(ρ）和Laplacian值(▽2ρ）Table 3 Density(ρ）and Laplacian(▽2ρ）of selected bonds of BX[(CH2）n]3(X=N,P;n=1-6）

3.3 BX[(CH2）n]3和 BX(CH2）[CH(CH2）nCH]的能隙和電子光譜

圖5給出BX[(CH2）n]3和BX(CH2）[CH(CH2）nCH](X=N,P;n=1-6）螺槳烷型分子的HOMO-LUMO能隙隨n的變化曲線.由圖5可知,A1-A6和B1-B6的HOMO-LUMO能隙的變化范圍分別在5.24-7.07 eV和5.47-7.33 eV之間,其中A1和B1的能隙最大(＞7.0 eV）,與C5H6的能隙7.27 eV很接近,而A2和B2的能隙最小(在5.20-5.50 eV之間）.化合物C1-C6和D1-D6的HOMO-LUMO能隙分別在6.90和6.70 eV附近,且C n的HOMO-LUMO能隙均高于D n的能隙.

圖5 BX[(CH2）n]3和BX(CH2）[CH(CH2）nCH](X=N,P;n=1-6）的能隙Fig.5 Energy gaps of BX[(CH2）n]3and BX(CH2）[CH(CH2）nCH](X=N,P;n=1-6）

圖6 BX[(CH2）n]3和BX(CH2）[CH(CH2）nCH](X=N,P;n=1-6）的第一垂直激發(fā)能Fig.6 The first vertical transition energies of BX[(CH2）n]3and BX(CH2）[CH(CH2）nCH](X=N,P;n=1-6）

BX[(CH2）n]3和BX(CH2）[CH(CH2）nCH](X=N,P;n=1-6）螺槳烷型分子的垂直電子躍遷波長隨n的變化曲線列于圖6中.從圖6可知,隨著n的變化,A n和B n的激發(fā)能變化很大,而C n和D n的激發(fā)能變化很小.A1-A6的激發(fā)能位于191.1-284.8 nm之間.B1-B6的垂直躍遷能位于191.8-270.1 nm之間,C1-C6和D1-D6的垂直躍遷能分別在190.5-199.7 nm和209.0-221.3 nm之間.

4 結(jié)論

采用密度泛函理論得到了螺槳烷型分子BX[(CH2）n]3和BX(CH2）[CH(CH2）nCH](X=N,P;n=1-6）的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和電子光譜,并采用NBO和AIM方法探討了它們的化學(xué)鍵性質(zhì).所研究體系均位于勢能面的極小點,其能隙均大于5.20 eV,特別是,BN[CH2]3和BP[CH2]3的能隙與C5H6的能隙很接近.而且從分子能量的二階差分得到BN[(CH2）3]3、BP[(CH2）4]3以及 BX(CH2）[CH(CH2）2CH](X=N,P）是最穩(wěn)定的.BN[(CH2）n]3中只有n=1,3,4,5時存在B―N鍵,BP[(CH2）n]3中只有n=1,3,4,5,6時存在B―P鍵,但是BX(CH2）[CH(CH2）nCH](X=N,P;n=1-6）中橋頭兩原子均存在化學(xué)鍵.BN[(CH2）n]3、BP[(CH2）n]3、BN(CH2）[CH(CH2）nCH]和BP(CH2）[CH(CH2）nCH](n=1-6）的垂直激發(fā)能的范圍分別為191.1-284.8 nm、191.8-270.1 nm、190.5-199.7 nm和209.0-221.3 nm.

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