呂永閣 李 勇 塔 娜 申文杰

(中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連 116023）

1 引言

Co3O4是一類重要的p型半導(dǎo)體材料,在鋰離子電池、磁性材料、電催化、多相催化等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.1-4近期研究表明Co3O4的物理化學(xué)性質(zhì)與其在納米尺度上的尺寸和形貌是密切相關(guān).因此,Co3O4的形貌和尺寸可控合成已成為納米材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.5-15Co3O4具有典型的尖晶石結(jié)構(gòu),其形貌的調(diào)控通常取決于{100}和{111}晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速率.16{100}晶面的優(yōu)先生長(zhǎng)有利于形成Co3O4八面體,而{111}晶面的快速生長(zhǎng)則生成Co3O4納米立方體.由于{100}晶面的表面能遠(yuǎn)大于{111}晶面的表面能,因此溶液體系中合成的Co3O4通常是以暴露{111}晶面的球形納米粒子為主.16通過表面活性劑的選擇性吸附17-27或外加磁場(chǎng)16,28等作用方式,可以降低{100}晶面的表面能,制備出暴露{100}晶面的Co3O4納米立方體(2.5-350 nm）.如以CoCl2·6H2O為前驅(qū)體于150°C進(jìn)行水熱處理,在十六烷基三甲基氯化銨(CTAC）或十二烷基硫酸鈉(SDS）的作用下,可得到邊長(zhǎng)分別為150或120 nm的Co3O4立方體.其原因在于CTAC或SDS選擇性地吸附在{100}晶面上,實(shí)現(xiàn)了沿[111]方向的定向生長(zhǎng).20基于類似的原理,在烷基羧酸陰離子、油胺、油酸鈉、PVP等結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用下還可合成邊長(zhǎng)為3.5-30 nm的Co3O4立方體.17,19,22,25-27此外,通過在水溶液中添加大量NaNO3提高水溶液的離子強(qiáng)度,也可以有效降低納米粒子的表面能,得到10-500 nm的Co3O4立方體.29-31所合成的這些Co3O4納米立方體在電催化、鋰離子電池、傳感器、磁學(xué)性能等方面均表現(xiàn)出了特定性能.23,25-28,31相對(duì)而言,Co3O4納米立方體的形成過程及其在多相催化領(lǐng)域的應(yīng)用則少見報(bào)道.

在前期的研究工作32,33中,我們利用乙二醇的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用制備出直徑5-15 nm、長(zhǎng)200-300 nm的Co3O4納米棒,表現(xiàn)出比球形納米粒子優(yōu)異的低溫CO氧化活性和穩(wěn)定性.詳細(xì)的結(jié)構(gòu)分析表明,Co3O4納米棒表面暴露的{110}晶面高達(dá)41%,而{110}晶面富含CO氧化的Co3+活性位;而通常的Co3O4球形納米粒子則主要暴露{100}和{111}晶面,僅含有Co2+物種,因此CO氧化性能遠(yuǎn)低于納米棒.有理論計(jì)算預(yù)測(cè)Co3O4{100}晶面的CO氧化活性遠(yuǎn)低于{110}晶面,34-36但在Co3O4{100}晶面上的CO氧化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)鮮有報(bào)道.本文采用溶劑熱法制備了邊長(zhǎng)為10 nm的Co3O4立方體,通過對(duì)制備條件的優(yōu)化和對(duì)中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析,提出了Co3O4納米立方體的形成機(jī)制;考察了這類暴露{100}晶面的Co3O4納米立方體催化CO氧化反應(yīng)的性能.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑制備

Co3O4納米立方體采用溶劑熱法制備,合成條件如下:1.1640 g Co(NO3）2·6H2O(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純）于室溫下溶解于74 mL無水乙醇(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純）中,加入6 mL三乙胺(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司,分析純）后于室溫下劇烈攪拌15 min;將所得溶液轉(zhuǎn)移到含聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜(100 mL）中,于160°C溶劑熱處理24 h.冷卻到室溫后,洗滌過濾,將得到的固體產(chǎn)物置于烘箱中50°C干燥12 h,所得樣品標(biāo)記為Co3O4-P.在200或400°C于馬弗爐焙燒4 h后得到的Co3O4催化劑樣品,分別標(biāo)記為Co3O4-200和Co3O4-400,其中200和400分別代表焙燒溫度.

2.2 催化劑表征

X射線衍射(XRD）在日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/MAX-2500/PC型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行,采用Cu Kα射線作為光源(λ=0.1541 nm）,工作電壓為40 kV,管電流為200 mA,掃描速率為5(°）·min-1.

催化劑的形貌分別采用美國(guó)FEI公司的Tecnai G2Spirit和Tecnai G2F30S-Twin型透射電鏡(TEM/HRTEM）觀察,加速電壓分別為120和300 kV.取少量樣品分散于無水乙醇中,超聲分散后,吸取少量滴到由銅柵固定的聚乙烯醇縮甲醛膜上,待乙醇揮發(fā)后觀測(cè).

比表面積的測(cè)定在美國(guó)康塔儀器公司NOVA 4200e型物理吸附儀上進(jìn)行,樣品在150°C抽空預(yù)處理3 h后,在液氮溫度下進(jìn)行N2吸附.比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller(BET）方程,由氮?dú)馕降葴鼐€計(jì)算.

透射傅里葉變換紅外(FTIR）光譜測(cè)試在德國(guó)Bruker公司的Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行,檢測(cè)器為DTGS,分辨率為4 cm-1,掃描范圍為4000-400 cm-1.樣品與KBr按1:19(質(zhì)量比）混合研磨后壓片.

2.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

CO氧化反應(yīng)在微型固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行.將一定量的催化劑(40-60目）裝入石英管反應(yīng)器(反應(yīng)管內(nèi)徑為6 mm）中,在200°C及20%(體積分?jǐn)?shù)）O2/N2氣氛下(流速為50 mL·min-1）預(yù)處理1 h 后進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)(由于立方體熱穩(wěn)定性問題,采用低溫預(yù)處理）.待體系溫度降至25°C后,通入反應(yīng)氣體,氣體組成為1.0%CO/2.5%O2/He(體積分?jǐn)?shù),下同）.反應(yīng)器出口氣體用HP6890N型氣相色譜儀在線分析,采用TDX-01填充柱分離O2、CO和CO2,通過熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD）檢測(cè).

3 結(jié)果與討論

3.1 Co3O4納米立方體的合成

圖 1 Co3O4-P(a）,Co3O4-200(b）和Co3O4-400(c）樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the Co3O4-P(a）,Co3O4-200(b）,and Co3O4-400(c）samples

圖1是所合成樣品的XRD譜圖.三個(gè)樣品的衍射峰均可歸屬為具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的Co3O4(JCPDS 42-1467）.與Co3O4-P相比,經(jīng)200和400°C焙燒處理后的Co3O4-200和Co3O4-400樣品的衍射峰強(qiáng)度略有增強(qiáng),相應(yīng)的晶粒尺寸也由10 nm增加至13 nm.圖2是所合成樣品的TEM照片.可以看出,經(jīng)溶劑熱處理后所得到的Co3O4-P樣品具有規(guī)整的立方體形狀,其邊長(zhǎng)約為10 nm;經(jīng)200°C焙燒后,Co3O4-200樣品仍維持立方體形貌,無明顯的尺寸變化,在高分辨電鏡圖上可以清晰地觀察到晶面間距為0.28 nm的兩組相互垂直的{022}晶面,解析后可知該納米立方體暴露6個(gè){100}晶面.當(dāng)Co3O4-P經(jīng)400°C焙燒后,得到了尺寸大約為13 nm的近球形納米粒子,且觀察到間距分別為0.28和0.46 nm的晶格條紋,表明Co3O4-400納米粒子主要暴露{111}和{100}晶面.5Co3O4-200和Co3O4-400樣品的比表面積分別為104和47 m2·g-1,表明400°C焙燒不僅將邊長(zhǎng)為10 nm的Co3O4立方體轉(zhuǎn)化為尺寸約為13 nm的近球形納米粒子,也大幅度減低了其表面積.

3.2 Co3O4納米立方體的形成機(jī)理

圖2 Co3O4-P(a,b）,Co3O4-200(c,d）和Co3O4-400(e,f）樣品的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of the Co3O4-P(a,b）,Co3O4-200(c,d）,and Co3O4-400(e,f）samples

為闡明Co3O4納米立方體的形成過程,采用XRD(圖3a）和TEM(圖4）對(duì)溶劑熱合成過程中中間體的結(jié)構(gòu)演變歷程進(jìn)行了研究.在合成的初始階段,即加入三乙胺于室溫下攪拌15 min后,所得沉淀具有與類水滑石結(jié)構(gòu)相類似的α-Co(OH）2,其層間距為0.937 nm,且TEM也觀察到α-Co(OH）2所特有的片層狀結(jié)構(gòu).37溶劑熱反應(yīng)進(jìn)行1 h,水滑石前驅(qū)體的層間距減小到0.804 nm,同時(shí)在2θ角為19.0°、31.3°、36.9°、44.8°、55.7°、59.4°和65.2°出現(xiàn)了Co3O4的衍射峰,這表明隨著溶劑熱反應(yīng)的進(jìn)行,部分Co2+被溶液中溶解的氧氣逐漸氧化成Co3+.38此時(shí),除了α-Co(OH）2的片層狀結(jié)構(gòu)外,還生成了尺寸為5-10 nm的粒子.反應(yīng)進(jìn)行2 h,α-Co(OH）2的衍射峰幾乎完全消失,而Co3O4的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng),同時(shí)生成了大量尺寸約10 nm的納米立方體,反應(yīng)進(jìn)行到24 h,納米粒子完全演變成尺寸均一的納米立方體(10 nm）.FTIR(圖3b）也驗(yàn)證了溶劑熱合成過程中中間體物種的結(jié)構(gòu)變化.3450和1620 cm-1的吸收峰分別歸屬為水滑石結(jié)構(gòu)層間吸附H2O分子的伸縮和彎曲振動(dòng)峰,1384、831和826 cm-1附近的吸收峰是由層間吸附的物種的伸縮振動(dòng)引起的,而663,573和521 cm-1的吸收峰可歸屬于氧化物晶格中Co―O鍵的振動(dòng).37可見,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),水滑石層間物種和H2O分子的吸收峰強(qiáng)度明顯減弱,而Co―O鍵的振動(dòng)明顯得到加強(qiáng),意味著α-Co(OH）2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃o3O4,與XRD的結(jié)果一致.

圖3 溶劑熱合成過程中中間體物種的XRD(a）和FTIR(b）譜圖Fig.3 XRD patterns(a）and FTIR spectra(b）of the intermediates at different intervals during the solvothermal synthesis

圖4 反應(yīng)0 h(a）,1 h(b）,2 h(c）,24 h(d）時(shí)溶劑熱合成過程中中間體物種的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of the intermediates reacting at 0 h(a）,1 h(b）,2 h(c）,and 24 h(d）during the solvothermal synthesis

鈷鹽前驅(qū)體在納米立方體的合成中起到了至關(guān)重要的作用,如圖5和圖6所示.當(dāng)溶液中Co(NO3）2·6H2O的濃度為0.0125 mol·L-1時(shí),得到了尺寸為5-12 nm且不規(guī)則Co3O4和CoO混合球形粒子.當(dāng)Co(NO3）2·6H2O的濃度升高到0.025 mol·L-1時(shí),得到的仍然是Co3O4和CoO混合球形粒子,但CoO的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱,同時(shí)還生成了尺寸為5-17 nm的立方體.當(dāng)Co(NO3）2·6H2O的濃度升高到0.05 mol·L-1時(shí),CoO的衍射峰完全消失且得到尺寸均一的 Co3O4立方體(～10 nm）.而以 Co(OAc）2·4H2O和CoCl2·6H2O替代Co(NO3）2·6H2O作為前驅(qū)體時(shí),分別得到了不規(guī)則的CoO(JCPDS 9-402）和Co2(OH）3Cl(JCPDS 73-2134）納米粒子.顯然,離子的存在有利于Co3O4納米立方體的合成,這可能是因?yàn)槲锓N調(diào)變了溶劑熱合成過程中中間體物種的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu),促進(jìn)了Co2+氧化成Co3+;同時(shí)在納米立方體表面的吸附有助于形成水滑石前驅(qū)體和Co3O4納米粒子的擴(kuò)散界面,因此形成了10 nm左右的Co3O4立方體.29,30

為了驗(yàn)證溶液中溶解氧的作用,在室溫下用N2對(duì)合成溶液吹掃15 min后,再進(jìn)行溶劑熱處理,得到了不規(guī)則的CoO和Co3O4納米粒子(圖7）.這表明用N2吹掃后溶液中O2的濃度大幅度減少,17,23,28抑制了Co2+到Co3+的氧化和Co3O4的生成.相關(guān)研究也表明,當(dāng)在溶液中加入適量的氧化劑如KClO3、H2O2或空氣可以加速Co2+氧化成Co3+,22,23,25,38促進(jìn)了Co3O4納米立方體的生成.

圖5 不同鈷鹽前驅(qū)體得到樣品的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the samples synthesized using different cobalt salt precursors

圖6 不同鈷鹽前驅(qū)體得到的樣品的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of the samples synthesized using different cobalt salt precursors

圖7 室溫下合成溶液經(jīng)N2吹掃后再進(jìn)行溶劑熱合成所得樣品的XRD譜圖(a）和TEM照片(b）Fig.7 XRD pattern(a）and TEM image(b）of the sample solvothermally synthesized with the solution after N2flushing at room temperature(RT）

圖8 Co3O4納米立方體的形成機(jī)理Fig.8 Schematic illustration of the formation of Co3O4nanocubes

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,鈷鹽前驅(qū)體和溶解O2在納米立方體的合成中起到了至關(guān)重要的作用.據(jù)此,我們認(rèn)為Co3O4納米立方體的形成過程經(jīng)歷了一個(gè)典型的溶解再結(jié)晶過程.39如圖8所示,當(dāng)三乙胺加入到溶劑中后,首先形成了具有層狀結(jié)構(gòu)的α-Co(OH）2片層狀納米粒子,隨著溶劑熱合成反應(yīng)的進(jìn)行,Co2+物種在溶解氧和共同作用下被氧化成Co3+,α-Co(OH）2逐漸溶解轉(zhuǎn)化為Co3O4納米粒子,此時(shí)三乙胺強(qiáng)烈吸附Co3O4納米粒子的{100}晶面上,抑制了該晶面在溶劑熱合成條件下的生長(zhǎng)速率,從而得到了尺寸在10 nm且暴露出{100}晶面的Co3O4納米立方體.

3.3 Co3O4納米立方體催化CO氧化性能

圖9 Co3O4-200和Co3O4-400催化的CO氧化反應(yīng)性能Fig.9 CO oxidation reaction property with the Co3O4-200 and Co3O4-400 catalysts

圖9比較了Co3O4-200和Co3O4-400樣品催化CO氧化反應(yīng)的性能.Co3O4-200納米立方體催化劑在初始1.5 h內(nèi)可達(dá)到100%的CO轉(zhuǎn)化率,隨后出現(xiàn)緩慢的失活,在10 h后,幾乎沒有CO轉(zhuǎn)化;而Co3O4-400近球形粒子催化劑只在初始的0.5 h保持了100%的CO轉(zhuǎn)化,在7 h后幾乎完全失活.由于Co3O4-200催化劑的比表面積是Co3O4-400的2倍多,因此我們考察了相同比表面積上Co3O4-200和Co3O4-400催化劑上CO氧化的性能,Co3O4-200納米立方體的CO初始轉(zhuǎn)化率僅有90%,而且在5 h內(nèi)完全失活.這一結(jié)果表明在相同比表面積的情況下Co3O4納米立方體上的CO氧化性能略低于納米粒子.這可能是由于Co3O4-200納米立方體主要暴露{100}晶面,而Co3O4-400球形粒子主要暴露{100}和{111}晶面,且在焙燒過程中產(chǎn)生了較多的缺陷位,因而在相同比表面的情況下納米粒子的催化活性略高于納米立方體.相類似地,Co3O4納米帶在CO氧化中的性能也被證實(shí)優(yōu)于Co3O4納米立方體,其原因就在于Co3O4納米立方體暴露出惰性的{100}晶面,而Co3O4納米帶則暴露出活性的{110}晶面.40上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了Co3O4的{100}晶面催化CO氧化的活性偏低,這與理論計(jì)算的結(jié)果一致.34-36這些結(jié)果也驗(yàn)證了通過控制催化劑的形貌可以選擇性暴露出特定的活性晶面,從而可以有效地調(diào)變催化劑的催化性能.

4 結(jié)論

采用溶劑熱合成的方法制備了尺寸為10 nm的Co3O4立方體,主要暴露晶面為{100}晶面.通過對(duì)溶劑熱合成條件的考察,提出了Co3O4納米立方體形成的主要機(jī)理是溶解-再結(jié)晶.在CO氧化反應(yīng)中,由于納米立方體主要暴露{100}晶面,因而其催化性能弱于納米粒子,從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了Co3O4暴露不同晶面對(duì)催化性能的影響規(guī)律.

(1）Zhu,J.B.;Bai,L.F.;Sun,Y.F.;Zhang,X.D.;Li,Q.Y.;Cao,B.X.;Yan,W.S.;Xie,Y.Nanoscale 2013,5,5241.doi:10.1039/c3nr01178j

(2）Tong,G.X.;Guan,J.G.;Zhang,Q.J.Adv.Funct.Mater.2013,23,2406.doi:10.1002/adfm.v23.19

(3）Xiao,J.;Kuang,Q.;Yang,S.;Xiao,F.;Wang,S.;Guo,L.Sci.Rep.2013,3,2300.

(4）Zhang,S.R.;Shan,J.J.;Zhu,Y.;Frenkel,A.I.;Patlolla,A.;Huang,W.X.;Yoon,S.J.;Wang,L.;Yoshida,H.;Takeda,S.;Tao,F.F.J.Am.Chem.Soc.2013,135,8283.doi:10.1021/ja401967y

(6）Li,Y.H.;Huang,K.L.;Zeng,D.M.;Liu,S.Q.Prog.Chem.2010,22,2119.[李艷華,黃可龍,曾冬銘,劉素琴.化學(xué)進(jìn)展,2010,22,2119.]

(7）Wang,Y.;Zhong,Z.Y.;Chen,Y.;Ng,C.T.;Lin,J.Y.Nano Res.2011,4,695.doi:10.1007/s12274-011-0125-x

(8）Zhang,G.L.;Zhao,D.;Guo,P.Z.;Wei,Z.B.;Zhao,X.S.Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28,387.[張國(guó)梁,趙 丹,郭培志,位忠斌,趙修松.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2012,28,387.]doi:10.3866/PKU.WHXB201111241

(9）Jiao,Q.Z.;Fu,M.;You,C.;Zhao,Y.;Li,H.S.Inorg.Chem.2012,51,11513.doi:10.1021/ic3013602

(10）Liu,Y.J.;Zhu,G.X.;Ge,B.L.;Zhou,H.;Yuan,A.H.;Shen,X.P.CrystEngComm 2012,14,6264.doi:10.1039/c2ce25788b

(11）Yan,N.;Hu,L.;Li,Y.;Wang,Y.;Zhong,H.;Hu,X.Y.;Kong,X.K.;Chen,Q.W.J.Phys.Chem.C 2012,116,7227.doi:10.1021/jp2126009

(12）Liu,X.M.;Long,Q.;Jiang,C.H.;Zhan,B.B.;Li,C.;Liu,S.J.;Zhao,Q.;Huang,W.;Dong,X.C.Nanoscale 2013,5,6525.doi:10.1039/c3nr00495c

(13）Ren,Z.;Guo,Y.B.;Zhang,Z.H.;Liu,C.H.;Gao,P.X.J.Mater.Chem.A 2013,1,9897.doi:10.1039/c3ta11156c

(14）Wang,C.A.;Li,S.;An,L.N.Chem.Commun.2013,49,7427.doi:10.1039/c3cc43094d

(15）Lv,Y.G.;Li,Y.;Shen,W.J.Catal.Commun.2013,42,116.doi:10.1016/j.catcom.2013.08.017

(16）Wang,M.S.;Chen,Q.W.Chem.Eur.J.2010,16,12088.doi:10.1002/chem.v16:40

(17）Xu,R.;Zeng,H.C.Langmuir 2004,20,9780.doi:10.1021/la049164+

(18）He,T.;Chen,D.R.;Jiao,X.L.;Wang,Y.L.;Duan,Y.Z.Chem.Mater.2005,17,4023.doi:10.1021/cm050727s

(19）Hu,L.H.;Peng,Q.;Li,Y.D.J.Am.Chem.Soc.2008,130,16136.doi:10.1021/ja806400e

(20）Yang,J.H.;Sasaki,T.Cryst.Growth Des.2010,10,1233.doi:10.1021/cg9012284

(21）Zhu,T.;Chen,J.S.;Lou,X.W.J.Mater.Chem.2010,20,7015.doi:10.1039/c0jm00867b

(22）Teng,Y.H.;Yamamoto,S.;Kusano,Y.;Azuma,M.;Shimakawa,Y.Mater.Lett.2010,64,239.doi:10.1016/j.matlet.2009.10.039

(23）Song,X.C.;Wang,X.;Zheng,Y.F.;Ma,R.;Yin,H.Y.J.Nanopart.Res.2011,13,1319.doi:10.1007/s11051-010-0127-8

(24）Hu,L.;Yan,N.;Chen,Q.W.Zhang,P.;Zhong,H.;Zheng,X.R.;Li,Y.;Hu,X.Y.Chem.Eur.J.2012,18,8971.doi:10.1002/chem.v18.29

(25）Li,Y.L.;Zhao,J.Z.;Dan,Y.Y.;Ma,D.C.;Zhao,Y.;Hou,S.N.;Lin,H.B.;Wang,Z.C.Chem.Eng.J.2011,166,428.doi:10.1016/j.cej.2010.10.080

(26）Sun,C.;Su,X.T.;Xiao,F.;Niu,C.G.;Wang,J.D.Sensor Actuat.B-Chem.2011,157,681.doi:10.1016/j.snb.2011.05.039

(27）Chen,J.S.;Zhu,T.;Hu,Q.H.;Gao,J.J.;Su,F.B.;Qiao,S.Z.;Lou,X.W.ACS Appl.Mater.Interfaces 2010,2,3628.doi:10.1021/am100787w

(28）Wang,M.S.;Zeng,L.K.;Chen,Q.W.Dalton Trans.2011,40,597.doi:10.1039/c0dt00946f

(29）Feng,J.;Zeng,H.C.Chem.Mater.2003,15,2829.doi:10.1021/cm020940d

(30）Xu,R.;Zeng,H.C.J.Phys.Chem.B 2003,107,926.doi:10.1021/jp021094x

(31）Guo,B.;Li,C.S.;Yuan,Z.Y.J.Phys.Chem.C 2010,114,12805.doi:10.1021/jp103705q

(32）Xie,X.W.;Li,Y.;Liu,Z.Q.;Haruta,M.;Shen,W.J.Nature 2009,458,746.doi:10.1038/nature07877

(33）Xie,X.W.;Shang,P.J.;Liu,Z.Q.;Lv,Y.G.;Li,Y.;Shen,W.J.J.Phys.Chem.C 2010,114,2116.doi:10.1021/jp911011g

(34）Broqvist,P.;Panas,I.;Persson,H.J.Catal.2002,210,198.doi:10.1006/jcat.2002.3678

(35）Jiang,D.E.;Dai,S.Phys.Chem.Chem.Phys.2011,13,978.doi:10.1039/c0cp01138j

(36）Pang,X.Y.;Liu,C.;Li,D.C.;Lv,C.Q.;Wang,G.C.ChemPhysChem 2013,14,204.doi:10.1002/cphc.201200807

(37）Liu,Z.P.;Ma,R.Z.;Osada,M.;Takada,K.;Sasaki,T.J.Am.Chem.Soc.2005,127,13869.doi:10.1021/ja0523338

(38）Xu,Z.P.;Zeng,H.C.Chem.Mater.1999,11,67.doi:10.1021/cm980420b

(39）Cao,A.M.;Hu,J.S.;Liang,H.P.;Song,W.G.;Wan,L.J.;He,X.L.;Gao,X.G.;Xia,S.H.J.Phys.Chem.B 2006,110,15858.doi:10.1021/jp0632438

(40）Hu,L.H.;Sun,K.Q.;Peng,Q.;Xu,B.Q.;Li,Y.D.Nano Res.2010,3,363.doi:10.1007/s12274-010-1040-2